Тиоциановые и изотиоциановые эфиры

В противоположность циановой кислоте роданистоводородная кислота при действии галоидных алкилов и других алкилирующих средств на ее соли образует эфиры, по строению отвечающие не изотиоциановой, а тиоциановой кислоте:

Такое строение эфиров доказывается тем, что при восстановлении они дают меркаптаны и синильную кислоту, далее восстанавливающуюся в метиламин

а при окислении образуют сульфокислоты:

Эфиры тиоциановой кислоты представляют собой жидкости с запахом лука, однако не слишком острым. Низшие эфиры кипят без разложения. При более высоких температурах происходит превращение эфиров тиоциановой кислоты в эфиры изотиоциановой кислоты, или горчичные масла:

Особенно легко (уже при перегонке) изомеризуется аллиловый эфир в аллиловое горчичное масло.

Другой обычный способ получения горчичных масел состоит в действии сероуглерода на первичные амины, причем сначала образуются соли замещенных тиокарбаминовых кислот и аминов:

Получаемые из них свободные кислоты при действии окисных солей ртути или железа теряют сероводород и превращаются в горчичные масла:

Строение горчичных масел доказывается тем, что при действии серной кислоты они присоединяют воду и распадаются на первичный амин и сероокись углерода

а при восстановлении дают первичные амины и тиоформальдегид:

Тиоформальдегид не известен в свободном состоянии, а лишь в виде полимератритиоформальдегида (CH2S)3.

Горчичные масла склонны к реакциям присоединения, аналогичным реакциям изоциановых эфиров. Так, при действии аммиака и аминов получаются замещенные тиомочевины:

Горчичные масла представляют собой жидкости с чрезвычайно острым запахом.

Горчичные масла находятся в природе в некоторых растениях в виде гликозидов, при гидролизе которых они выделяются в свободном виде. Так, в семенах обыкновенной черной горчицы (Sinapis nigra), а также сарептской горчицы (Sinapis juncea) находится гликозид, называемый синигрином. Под влиянием энзима мирозина этот гликозид гидролизуется, образуя аллиловое горчичное масло, глюкозу и кислый сернокислый калий:

Аллиловое горчичное масло, которое может быть также получено синтетически из иодистого аллила и роданистого калия с последующей изомеризацией роданистого аллила, представляет собой жидкость с относительной плотностью 1,010 (при 17° С), т. кип. 15° С. Оно обладает чрезвычайно резким запахом и слезоточивым действием, на коже вызывает чувство жжения и. образование пузырей. При приеме внутрь в сколько-нибудь значительных количествах оно действует как сильный яд.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту