СТУДНИ, системы
полимер-р-ритель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически
полном отсутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин "гели",
к-рый в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически
термин "гель" впервые появился при исследовании именно полимерной
системы (водного р-ра желатина), после размежевания коллоидной химии и химии
полимеров в последней чаще используют термин "студни".
Студни отличаются от вязкотекучих
р-ров полимеров такой же концентрации структурными особенностями, к-рые и приводят
к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности
структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию студней по отдельным
типам.
К студням первого типа относят
набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр. полистирол с поперечными
диви-нилбензольными "мостиками". Их обратимая деформация обусловлена
энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков
макромоле-кулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия
хим. связи очень велика, такие студни обратимо деформируются в широком интервале
т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рителя или
полимера при высоких т-рах.
Разновидностью студней первого
типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются
локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич.
"узлами" способны к таким же конформац. превращениям под действием
внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх. предел области
обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше
этой т-ры студень превращ. в обычный р-р полимера. Примером студней этого типа могут служить
р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой
синдиотак-тичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры).
Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию
высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные студни часто образуются
из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров
в цепи возникает возможность локальной кристаллизации
последовательности одинаковых мономеров. Локальная кристаллизация наблюдается
и для полимеров, образующихся при частичных полимеранало-гичных превращениях,
напр. при неполном омылении производных целлюлозы.
Студнеобразное состояние
систем полимер-р-ритель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод.
с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Св-ва сетки межмол.
"зацеплений" (переплетений) цепей аналогичны св-вам сеток с хим.
или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой
системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя
такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол.
контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между студнями и
упруговязкими р-рами полимеров.
Все студни первого типа можно
условно рассматривать как однофазные системы, даже в случае локальных кристаллизац.
узлов, кол-во к-рых очень мало по сравнению со всей массой полимера.
Студни второго типа отличаются
от студней первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают
в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых,
содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая
фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии.
Мех. св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая во мн.
случаях приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному
упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается
из суммы малых деформаций отдельных элементов пространств. сетки, образующей
эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы
и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки
конечное значение).
Студни второго типа часто образуются
из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия
(напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров
метил- и оксиэтилцеллюлозы. При этом фазовый распад связан с изменением активности
р-рителя вследствие введения "нерастворителя" или резкого изменения
т-ры.
Среди многообразных св-в
студней следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении
термодинамич. параметров системы. В случае студней первого типа, в к-рых набухание
исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между
своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки,
синерезис наблюдается только при послед. изменении т-ры или состава р-рителя.
Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для студней, в к-рых
узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы
дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич.
жидкости.
Для студней второго типа характерна
нестабильность, обусловленная термодинамич. неравновесностью системы. Это выражается
прежде всего в синеретич. выделении фазы с низкой концентрацией полимера. Теоретически
синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя
фазами, но практически он замедляется во времени из-за сложности диффузионных
процессов в ге-терог. системах. При переработке полимеров в пром-сти остаточные
кол-ва р-рителя отделяют испарением.
Из др. св-в студней имеют значение
их мех. и оптич. характеристики. Прочность студней первого типа определяется в принципе
прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. Однако практически
наиб. важный показатель-модуль упругости, к-рый характеризует "податливость"
системы при наложении внеш. нагрузок, поскольку эти системы используют в условиях
не полного разрушения, а до достижения определенной деформации
при заданном напряжении.
Что касается студней второго типа, то их прочностные св-ва относительно низки. Это
объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или "трещин")
в массе студней из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом
распаде системы. Через эти каналы и происходит синеретич. отделение низкоконцент-рир.
(относительно полимера) фазы.
Оптич. св-ва студней первого
типа мало отличаются от таковых для обычных р-ров полимеров. Лишь при изменении
параметров состояния набухшего студня (напр., т-ры) может появиться дополнит. рассеяние
света за счет микрокапель синеретической жидкости. В студнях с локальной кристаллизацией
появление избыточной мутности (помимо той, к-рая обусловлена наличием небольшого
количества кристаллизационных областей) м. б. связано с продолжающейся кристаллизацией
полимера. Студни второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за
двухфазности системы и наличия разрывов сплошности (трещин) в массе студней.
Практич. значение студнеобразного
состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из р-ров полимеров образование
студней играет исключительно важную роль в процессах переработки пищ. продуктов,
в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное
состояние составляет основу процессов превращения в-в в организмах. Мн. составные
части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой,
и их поведение в значит. степени подчиняется закономерностям, типичным для студней.
В частности, нек-рые патологич. изменения живых организмов сопровождаются явлениями
синерезиса.
В последнее время большое
внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным
к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов,
при изменении т-ры и при наложении электрич. полей. Примером таких систем служат
слабосшитые студни, получаемые на основе сополимеров акриловой к-ты и акриламида.
Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью,
депо лек. в-в, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биол. процессов.
Лит.: Папков С.
П., Студнеобразное состояние полимеров, М., 1974^
С. П. Папков.