4.2 Структурообразование в дисперсных системах и в растворах полимеров

При повышении концентрации дисперсной фазы в дисперсных системах (или концентрации растворенных полимеров) возможно образование таких агрегатов частиц (или ассоциатов макромолекул), которые вызывают отклонение течения таких систем от законов Ньютона и Пуазейля. Такие жидкости называют аномально вязкими, а концентрацию, при которой происходит качественное изменение свойств системы, – критической концентрацией структурообразования. При достижении критической концентрации дисперсной фазы в дисперсной системе самопроизвольно возникает пространственная структура из взаимодействующих между собой частиц.

К образованию прочной структуры, называемой кристаллической, приводит непосредственный контакт между частицами, т.е. такой контакт, при котором граница раздела фаз между частицами исчезает. Этот процесс наблюдается при формировании дисперсной системы методом конденсации, когда отдельные кристаллы срастаются: при отвердении бетона, при формировании бумажного полотна или нетканого материала, образовании пространственных сеток при полимеризации и т.д. Взаимодействие частиц через тонкую прослойку жидкой фазы приводит к формированию коагуляционных контактов. После разрушения эти контакты обратимо восстанавливаются. Это свойство называется «тиксотропия». Такие контакты возможны в пастах пигментов, в керамических массах, в растворах и дисперсиях полимеров. На способности обратимо восстанавливать структуру после снятия нагрузки основаны действие шлихтующих препаратов и загустителей в печатных красках при колорировании текстильных материалов, а также склеивание латексом волокон при получении нетканых материалов, сохранение формы керамических изделий, удерживание лаков, красок и эмалей на вертикальных стенках и т.д.

Коагуляционные структуры характеризуются относительно низкими энергиями взаимодействия и в большинстве случаев возникают при частичном снижении устойчивости дисперсных систем. В таких структурах среднее расстояние между частицами соответствует равновесной толщине пленок жидкости и характеризуется первым или вторым минимумом на кривых потенциальной энергии парного взаимодействия частиц.

В соответствии со способом образования коагуляционных структур частицы могут располагаться на расстояниях Н₁» 10^-9 м или Н₂ » 10^-7 м.

Энергия взаимодействия в первом потенциальном минимуме на два порядка превышает энергию взаимодействия во втором потенциальном минимуме (потенциальной яме). На практике чаще встречается структурообразование с фиксированием частиц во втором потенциальном минимуме.

Объемная доля дисперсной фазы, при которой происходит образование коагуляционной структуры, зависит от формы частиц. Асимметричные частицы могут образовывать структуру при значительно меньшей концентрации, чем сферические. Асимметричная форма частиц характерна для гидроксидов железа и алюминия, для глины и некоторых пигментов. Прочность структуры характеризуют напряжением, необходимым для разрушения пространственной структуры.

Структурированные жидкости не подчиняются законам течения Ньютона и Пуазейля. Различают два типа структурированной жидкости: с жидкообразной и с твердообразной структурой.

Жидкости с жидкообразной структурой характеризуются реологическими кривыми течения, у которых отсутствует критическое напряжение сдвига, а присутствуют два линейных участка псевдоньютоновского течения.

Твердообразные структуры должны быть разрушены прежде, чем начинается течение. Иными словами такая структура до разрушения обладает свойствами твердого тела.

Область коллоидной химии, занимающаяся изучением закономерностей образования и разрушения структуры в дисперсных системах и в растворах полимеров, называется «реологией». В реологии оперируют такими понятиями, как деформация, т.е. относительное смещение части системы без нарушения ее целостности. Деформация может быть упругой и остаточной. При упругой деформации форма тела восстанавливается после снятия напряжения.

На рис. 2.30 показана схема однородного сдвига куба с длиной ребра l, условно выделенного из изучаемой системы, под действием касательного напряжения Р. Мерой сдвига служит отношение смещения х к первоначальной длине ребра куба l, т.е. высота, на которой происходит смещение

x / l = tga = g , (2.4.52)

где a – угол смещения элемента структуры.

Мерой скорости деформации служит градиент скорости смещения:

. (2.4.53)

Реология оперирует тремя идеализированными зависимостями между Р и g(или) для описания трех структурных свойств (упругости, вязкости и пластичности) и использует комбинации этих зависимостей для описания более сложных процессов, протекающих в структурированных дисперсных системах.

Упругая деформация (или упругость) пропорциональна напряжению сдвига:

, (2.4.54)

где Е – модуль Юнга.

Уравнение (2.4.54) носит название закона Гука. Зависимость, которая описывается уравнением (2.4.54) для идеального упругого тела, показана на рис. 2.31, а. Физическую модель идеального упругого тела Гука изображают обычно в виде спиральной пружины, закрепленной за один из концов и растягиевамой за другой.

Мерой упругости служит модуль Юнга, определяемый как ctga зависимости, приведенной на рис. 2.31, а. Эта зависимость для идеального тела линейна. Физический смысл упругой деформации заключается в изменении межатомных расстояний при создании напряжения и стремлении тела вернуть атомы в исходное равновесное состояние, характеризуемое минимумом свободной энергии. В этой связи идеальное упругое тело восстанавливает свою форму и размеры практически мгновенно после снятия напряжения. Для восстановления первоначальных размеров и формы в реальных упругих телах требуется некоторое незначительное время.

Вязкое течение описывают уравнением Ньютона (2.4.1, а) в форме . Схема модели вязкого течения и зависимость градиента скорости смещения от напряжения приведены на рис. 2.31, б. Вязкость жидкости определяется как сtgb. В качестве механической модели идеальной вязкой ньютоновской жидкости служит поршень в цилиндре, между которыми возможно перетекание.

Физическая модель вязкого течения связана с термически активируемым процессом перестройки взаимодействующих друг с

другом молекул. Естественно, что при действии напряжения одни связи между молекулами жидкости разрываются, а другие – образуются вновь. В истинно вязкой ньютоновской жидкости коэффициент вязкости остается постоянным от очень малых нагрузок вплоть до напряжений, при которых ламинарный режим течения переходит в турбулентный. В ряде случаев при изучении вязкого течения используют величину, обратную вязкости, которую называют текучестью.

Пластичность, или пластическое течение, не является линейной функцией напряжения. В качестве модели пластической деформации используют твердое тело, лежащее на плоскости (рис. 2.31, в) и удерживаемое на месте силами сухого трения вплоть до некоторого напряжения, способного преодолеть это сухое (кулоновское) трение. Такое течение возможно, например, в пастах пигментов, когда происходит последовательное разрушение-восста­новление контактов между частицами, которые фиксируются в пространстве через некоторую прослойку жидкой фазы. В том случае, если в системе образуется кристаллическая структура при непосредственном контакте между частицами, течение начнется только после необратимого разрушения таких контактов и критическое напряжение будет соответствовать их прочности.

Конечно, в практическом приложении структурообразования

и разрушения (например, при разрушении структуры в загущенных полимерами печатных красках при перемешивании и в процессе ее нанесения на ткань и при восстановлении структуры в том рисунке, который нанесен на ткань, или при нанесении раствора полимера - шлихтующего препарата - на нити), одновременно могут проявляться и различные виды деформаций: упругая деформация, затем вязкое или пластическое течение и последующее структурирование.

Если в системе внешнее напряжение расходуется на преодоление упругой деформации и вязкого течения, то используют модель, предложенную Максвеллом, из последовательно соединенных элементов моделей Гука и Ньютона (рис. 2.32, а). В таких системах типично проявление релаксации напряжения, описываемого уравнением

P₀(t) = P₀exp( t/t_p), (2.4.55)

где P₀= E₀g₀ – начальное напряжение; t_р= h/Е – время релаксации.

При t < t_p система ведет себя как твердое тело. При t>>t_p модель Максвелла соответствует жидкоподобному течению. Явление релаксации связано с тем, что для перестройки структуры при относительно невысоком напряжении требуется определенное время. Поэтому при кратковременном (мгновенном) приложении напряжения в системе возникают постепенно снижающиеся внутренние напряжения. Возможно, что снятие внутреннего напряжения будет реализовано при t®¥. Для жидкости, описываемой моделью Максвелла, характерна необратимость деформации.

Таким образом, свойства системы (твердое тело или жидкость) зависят от времени релаксации, определяемого по пересечению касательной к начальному участку деформационной кривой с осью абсцисс (см.рис. 2.32, а).

Если в системе наблюдается нарастание деформации во времени при постоянном напряжении и полный спад деформации в течение определенного времени после снятия нагрузки, то такие системы описываются моделью Кельвина-Фойгта, состоящей из соединенных параллельно элементов моделей Гука и Ньютона (рис. 2.33). Эта модель характерна для механически обратимого твердообразного структурированного тела. Для такой структуры обычно используют уравнение при Р = соnst

g(t) = P₀[1 – exp (– t/t_p )] / E . (2.4.56)

Это уравнение описывает восходящую ветвь кривой на рис 2.33. Нисходящая ветвь (при Р = 0) описывается уравнением

g = g_mexp(– t/t_p) . (2.4.57)

Наиболее точной для описания поведения реальных систем следует считать модель из соединенных параллельно элементов моделей Ньтона и Кулона, предложенную Бингамом. Схема модели и деформационная кривая показаны на рис. 2.34.

При напряжениях, меньших напряжения текучести Р_т, система обладает упругими свойствами. После достижения этого напряжения начинается пластическое течение, для описания которого Бингам предложил уравнение

. (2.4.58)

Такое вязкопластическое течение характерно для многих коагуляционных структур – пигментированных расплавов и растворов полимеров, печатных красок, глинистых растворов, концентрированных эмульсий и т.д. Часто увеличение напряжения приводит к дополнительному разрушению структуры. В таких системах следует говорить об «эффективной» вязкости h_ef, уменьшающейся при увеличении напряжения до некоторого предельного значения, соответствующего полному разрушению структуры в системе.