Структурообразование

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ в дисперсных системах, самопроизвольное соединение частиц дисперсной фазы и их агрегатов в пространств. структуры. Наблюдается в системах с твердой дисперсной фазой и жидкой или газовой дисперсионной средой (суспензии, золи, латексы, биол. системы, порошки и т.п.), в концентрир. эмульсиях, в т.ч. стабилизированных микроэмульсиями пенах.

В основе классификации структурир. дисперсных систем, согласно П:А. Ребиндеру, лежит тип связей-контактов, возникающих между дисперсными частицами. Связи м. б. обратимыми по прочности (т.е. самопроизвольно восстанавливающимися после разрушения), непосредственными (атомные контакты в порошках, сила сцепления 10^-7-10^-9 Н), коагуляционными в суспензиях и эмульсиях, т.е. образующимися в результате сцепления частиц через прослойку жидкой среды (сила сцепления ~10^-8-10^-12 Н), прочными, необратимо разрушающимися (фазовые контакты). Последние характерны для дисперсных материалов, получающихся из систем с обратимыми по прочности связями в результате фазовых или хим. превращений: кристаллизации из пересыщ. р-ров или расплавов, полимеризации, спекания, пластич. деформации и др.

Выделяют два осн. типа дисперсных структур: коагу-ляционные и конденсационные (или конденсацион-но-кристаллизационные). В системах с обратимыми по прочности контактами структурообразование обусловлено потерей агрегатив-ной устойчивости и тенденцией к уменьшению своб. энергии системы. Фазовые контакты образуются при спекании и прессовании порошков, твердении цементов и бетонов, полуводного гипса и др. В фазовых контактах сцепление частиц обеспечивается возникновением неск. сотен межатомных связей на участке с характерным размером, существенно превышающим линейные размеры элементарной кристал-лич. ячейки (10^-6-10^-7 м). Прочность фазовых контактов (~ 10^-7 Н) превосходит прочность коагуляц. контактов.

Структурообразование сопровождается появлением сначала агрегатов частиц и повышением вязкости системы, затем вязкость скачком возрастает на неск. порядков при формировании сплошной структурной сетки. Возникновение сплошной структуры характеризуется появлением у системы предельного напряжения сдвига. Количественно структурообразование характеризуют прочностью структуры, к-рая определяется силой сцепления частиц в контакте, числом контактов в единице объема, дисперсностью, формой частиц, т.е. топологией и параметрами образующейся структуры. Кинетика структурообразования, расчет прочности структуры и разработка методов регулирования структурообразования-осн. направления исследований в этой области физ. химии.

Коагуляционные структуры. Концентрация дисперсных частиц в среде, при к-рой возникает пространств. структура, существенно зависит от размера и формы частиц, степени лиофильности их пов-сти. Если пов-сть частиц лиофильна, энергия связи в контактах сопоставима с энергией броуновского движения kТ(T-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана). В случае лиофобных контактов энергия связи ~10^-17 Дж, т. е. много больше kT, и сцепление частиц не м. б. преодолено броуновским движением. Прочное сцепление наблюдается при сближении частиц на расстояния, не превышающие положение дальнего (вторичного) минимума на кривой за-

висимости энергии межчастичных взаимод. от расстояния между частицами, если глубина этого минимума достаточно велика в сравнении с энергией теплового движения (теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека; см. Дисперсные системы, Коагуляция).

При переходе от лиофильных к лиофобным системам концентрация структурообразования тем меньше, чем меньше размер частиц и чем больше степень их анизометричности. Для большинства реальных систем характерна т.наз. мозаичная пов-сть частиц, когда отдельные участки обладают св-вами лиофильности или лиофобности. Мозаичная пов-сть, в частности, возникает в результате адсорбции на пов-сти частицы в-ва-стабилизатора. Образующиеся из мозаичных частиц коагуляц. структуры обладают пониж. прочностью, ползучестью при малых напряжениях, тиксотропией, пластичностью при высокой концентрации дисперсных частиц. Подобные св-ва типичны для структур, образуемых пигментом и наполнителем в лаках, красках, др. полимерных системах. Наиб. прочностью характеризуются структуры, возникающие в системах с предельно лиофобизованной пов-стью частиц. В этом случае толщина прослойки жидкой среды между частицами снижается до минимума, а сила и энергия межчастичных взаимод. в контактах возрастает.

Если структурообразование обусловлено преим. броуновским движением частиц, образуются т.наз. фрактальные агрегаты, для к-рых характерна степенная зависимость радиуса агрегата R от числа N агрегировавших частиц:. Показатель

степени d_f- фрактальная размерность - в общем случае не превышает 3. Фрактальные структуры возникают в системах, содержащих частицы весьма малых размеров (1 мкм) с лиофобной пов-стью, напр. частицы SiO₂ в орг. неполярных средах. Они возможны также в системах, содержащих сильно анизометричные частицы. Напр., частицы V₂O₅ в воде образуют фрактальную структуру при концентрации порядка десятых и даже сотых долей процента.

В высококонцентрир. системах структурообразование происходит в результате сцепления частиц, непосредственно контактирующих друг с другом в начальной (случайной) упаковке в "стесненных" условиях как в статич. системах, так и при внеш. динамич. воздействиях (напр., при мех. перемешивании, вибрации, принудит. уплотнении и т.п.) или при действии гравитационного, электрич., магн. полей. При этом образуется структура как результат двух процессов-возникновения (восстановления) и разрыва связей-контактов между частицами. Если число восстанавливающихся после разрушения связей превышает число разрушаемых связей, обнаруживается увеличение вязкости системы и упрочнение структуры-т.наз. тиксотропное восстановление коагуляц. структур.

Число контактов c между частицами в единице объема можно рассчитать на основе глобулярной модели пористой структуры:

где f-объемная концентрация дисперсной фазы, z-число контактов данной частицы с соседними. Для структурообразования характерны макс. значения f ~ 74% в случае сферич. монодисперсных частиц с гексагон. упаковкой, а в полидисперсных системах при оптим. гранулометрич. составе f. 74%. Мех. деформация систем с f74% всегда сопровождается дилатан-сией.

Прочность дисперсной структуры определяется соотношением:

P_c! c'P₁,

где Р₁- прочность индивидуального контакта, обусловленная силой сцепления, коэф. c' характеризует топологию структуры, т.е. число связей-контактов, приходящихся на единицу площади пов-сти разрыва.

Периодические коллоидные структуры (ПКС)- особый тип обратимых коагуляц. структур, образующихся преим. в

концентрир. дисперсных системах - свежеприготовленных гелях, стабилизированных добавками ПАВ и электролитов, латексах, монодисперсных золях металлов, золях V₂O₅, средах, содержащих вирусы и бактерии, и т. п. Эти структуры обладают способностью к пептизации, синерезису, тиксо-тропии.

В системах, образованных сферич. частицами в р-рах электролитов, частицы могут занимать устойчивое положение друг относительно друга на довольно значит. расстоянии (доли мкм). Гексагон. сетка из таких частиц, видимая в оптич. микроскоп, считается периодич. структурой, хотя система не обладает мех. прочностью. По структурно-реологич. св-вам различают два типа ПКС. Для ПКС 1-го типа характерна коагуляция на дальних расстояниях и, как следствие, способность к легкой пептизации. Такие структуры образуются в тех случаях, когда мол. притяжение между частицами уравновешивается их элект-ростатич. отталкиванием. Относительно малая глубина энергетич. ямы на потенц. кривой межчастичного взаимод. определяет низкую прочность структуры и проявление ею тиксотропных св-в.

ПКС 2-го типа образуются в условиях ограниченного объема системы при повышении концентрации дисперсных частиц в результате того, что силы отталкивания начинают превосходить мол. притяжение. Эти структуры самопроизвольно полностью пептизируют, т.к. процесс сопровождается возрастанием энтропии системы. Вместе с тем ПКС 2-го типа проявляют ярко выраженные тиксотропные св-ва, полностью (или частично) восстанавливаясь после многократного разрушения, напр. при вибрации.

Регулирование структурообразования. Необходимое условие регулирования структурообразования в концентрир. дисперсных системах-достижение высокой степени однородности системы, к-рое происходит при полном изотропном (предельном) разрушении исходной объемной структуры. Методы, используемые для этой цели, основаны на оптим. сочетании добавок ПАВ (или электролитов) с мех. воздействием (реже-с тепловым, электрич. и др. воздействием). При этом может происходить изменение св-в пов-сти частиц, энергии межчастичных взаимод. и разрушение структуры, к-рое сопровождается понижением эффективной вязкости и ростом текучести. Предельному разрушению структуры отвечает истинная макс. текучесть.

При перемешивании, формовании, проведении процессов в кипящем (псевдоожиженном) слое, трубопроводном транспорте суспензий и т. п. в условиях сдвиговой деформации в исходной объемной структуре появляются разрывы сплошности. В результате структура оказывается неоднородной, появляется текучесть, обусловленная разрывами сплошности, к-рую часто принимают за макс. текучесть (т.наз. псевдотекучесть). При воздействии на систему вибрацией происходит распад структуры на агрегаты, высвобождение значит. части иммобилизованной в структурной сетке дисперсионной среды и более глубокое разрушение объемной структуры, однако при этом не исключается возможность возникновения новых агрегатов. Лишь сочетание добавок ПАВ и вибрационных воздействий создает на пов-сти частиц структурно-мех. барьер, препятствующий последующей коагуляции, что позволяет реализовать истинное изотропное разрушение исходной объемной структуры. Макс. текучесть системы может рассматриваться как сверхтекучесть, она на неск. порядков больше, чем в момент возникновения локальных разрывов сплошности, снижение вязкости при этом может достигать 10-12 порядков.

Истинному предельному разрушению структуры отвечает оптим. динамич. состояние дисперсной системы, при к-ром скорость массообменных процессов высокая, время, необходимое для достижения макс. однородности в распределении дисперсной фазы, сокращается в сотни и тысячи раз. При этом в начальной стадии структурообразования может быть получена структура с высокой степенью однородности и обратимыми по прочности контактами. Последующие хим. и фазовые превращения (гидратация, кристаллизация и т.п.) могут

привести к возникновению структуры с прочными фазовыми контактами, без опасных дефектов. Получаемые в результате дисперсные материалы обладают высокой прочностью и долговечностью, не достижимыми при обычных методах регулирования структурообразования. Методы регулирования структурообразования используют в технологии керамики, керметов, цементо- и асфальтобетонов, лаков и красок, бумаги, картона и др.

Структурообразователи-в-ва, вводимые в смесь с целью получения структуры требуемого типа. Обычно они образуют высокодисперсную систему, способствующую структурообразованию. Напр., введение бентонитовой глины в водно-угольную суспензию способствует образованию слабой (по прочности) сетки, к-рая повышает седиментац. устойчивость системы и обеспечивает возможность трубопроводного транспорта. Структурообразователями служат мел, каолин, сажа и др. наполнители резин, лакокрасочных материалов, пластмасс, влияющие на их пластоэластич. св-ва (см. Наполнители).

Во мн. случаях структурообразование является нежелат. процессом. Повышается вязкость системы в той мере, в какой система приобретает сдвиговую прочность, что ухудшает условия перемешивания, формования и т.п. Структурообразование способствует образованию плотных осадков при трубопроводном транспорте жидких материалов, возникновению локальных неоднородностей при проведении процессов в кипящем слое, обусловливает слеживаемость порошков при их хранении в емкостях.

Лит.: Ефремов И.Ф., Периодические коллоидные структуры, Л., 1971; Зонтаг Г., Штренге К., Коагуляция и устойчивость дисперсных систем, пер. с нем., Л., 1973; Ребиндер П. А., Избранные труды, М., 1979; Урьев Н. Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М., 1980; Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М., Поверхностные силы, М., 1985; Урьев Н.Б., Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов, М., 1988; Chen М., Russel W. В, "J. Colloid Interf. Sci.", 1991, v. 141, №2, p. 564-77. H. Б. Урьев.