4.5.2. Снижение прочности структуры с помощью ПАВ

Как мы видели выше, прочность структуры характеризуется энергией притяжения частиц, которая на определенных расстояниях будет преобладать над энергией их отталкивания. В связи с этим во всех методах управления структурообрзованием в дисперсных системах лежит направленное изменение энергии взаимодействия частиц дисперсной фазы или глобул полимеров.

В гидрофобных дисперсных системах, стабилизированных двойными электрическими слоями, для управления структурообразованием можно использовать электролиты, изменяющие баланс энергий отталкивания и притяжения. В гидрофильных системах, когда на поверхности частиц сформируются полимолекулярные слои связанной воды, управление структурообразованием возможно путем изменения количества связанной воды при введении веществ, подавляющих или усиливающих гидратацию частиц, или путем нагревания и охлаждения.

Управление структурообразованием возможно при адсорбции ПАВ или полимерных веществ на поверхности частиц дисперсной фазы.

На рис. 2.42 показана схема различных типов контактов между частицами дисперсной фазы по классификации, предложенной П.А. Ребиндером.

Структурированные дисперсные системы с коагуляционными контактами (см. рис. 2.42, а) между частицами при длительном выдерживании в водной среде способны переходить в состояние, при котором могут возникать более прочные точечные контакты (см. рис. 2.42, б), соответствующие непосредственному взаимодействию частиц с поверхностью контакта размером в несколько атомов или размером элемента кристаллической решетки. При длительном выдерживании в насыщенном растворе вещества, составляющего частицы, или при высушивании точечные контакты способны переходить в конденсационно-кристаллизационные контакты срастания или спекания (см. рис. 2.42, в). Этот процесс характерен, например, для структурообразования в почвах.

Пористые частицы пигментов сохраняют большое число открытых пор, поэтому удельная поверхность у таких дисперсных систем изменяется незначительно. После высушивания этих дисперсий остаются точечные контакты между частицами, что приводит к образованию сростков частиц и снижению степени дисперсности. Схема образования сростков частиц при коагуляционном структурообразовании и их уплотнения после разрушения показана на рис. 2.43. Разрушение пространственной коагуляционной сетки из частиц (рис. 2.43, а) возможно при использовании ПАВ или при механическом разрушении контактов, например, при вибрации. После разрушения пространственной структуры дисперсная система уплотняется.

При термическом воздействии, например, при высокотемпературном высушивании и спекании, точечные контакты переходят в очень прочные фазовые (см. рис. 2.42, в). В этой связи высушенный пигмент очень трудно редиспергировать и восстановить его первоначальную дисперсность. Если между частицами остались точечные контакты, то редиспергирование с нарушением прочности структуры возможно при использовании ПАВ. Для лиофильных частиц (оксиды, гидроксиды и т.д.) поверхностно-активными свойствами обладает вода. В неполярных растворителях для редиспергирования пигментов обычно используют органорастворимые ПАВ. Адсорбционные слои ПАВ или воды мигрируют по поверхности и создают двухмерное давление, которое на границах адсорбционного слоя обычно оказывается выше прочности точечных контактов, в результате чего система переходит в уплотненное состояние с коагуляционными контактами (см. рис. 2.42, б). Образование фазовых контактов приводит к тому, что даже большие затраты энергии не позволяют достичь прежней степени дисперсности системы. Поэтому дисперсии пигментов обычно предпочитают не высушивать, а хранить во влажном состоянии в виде паст. При необходимости сушки и при образовании фазовых контактов между частицами в процессах редиспергирования используют эффект Ребиндера – адсорбционное понижение прочности. В дисперсных системах с фазовыми контактами ПАВ образуют адсорбционные слои на доступной для них поверхности, проникая при этом в микротрещины и дефекты структуры и создают локальные зоны с повышенным давлением, приводящим к частичному или полному разрушению структуры. Такое давление называется расклинивающим.

При адсорбции на поверхности микродефекта молекул воды или других дипольных молекул возникают дополнительные силы отталкивания электростатической природы. На рис. 2.44 показана зависимость прочности структуры при взаимодействии спрессованных в таблетки частиц гидроксида магния от содержания воды, являющейся для этих систем ПАВ. Введение небольшого количества (до 1% массы твердой фазы) воды приводит к нарушению непосредственных контактов между частицами и формированию коагуляционных контактов через водную прослойку. Переход от монослоя воды к полимолекулярным слоям с искривленной поверхностью вызывает появление капиллярного давления. Это давление, зависящее от радиуса кривизны поверхности и краевого угла смачивания Q (для гидрофильных поверхностей Q < 90^o), может при тонких прослойках жидкости между частицами усиливать их взаимное притяжение. Последующее увеличение количества жидкой фазы вплоть до такого содержания, когда среднее расстояние между частицами будет больше, чем расстояние, соответствующее положению потенциальной ямы, приведет к переходу от объемной структуры (см. рис. 2.36, а) к линейным агрегатам частиц (см. рис. 2.36, в) и соответствующему понижению прочности структуры в дисперсной системе. В соответствии с этим кривая зависимости прочности структуры от содержания дисперсионной среды проходит через минимум (монослой жидкости) и через максимум (коагуляционная структура с фиксацией частиц во втором потенциальном минимуме).