Карбораны

КАРБОРАНЫ (карбабораны), соед. общей ф-лы С_nВ_mН_n+m, где п = 1-6 (обычно 1 или 2), m = 3-10; молекулы имеют структуру полиэдров, в вершинах к-рых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Различают клозо-, нидо- и арахно-карбораны. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бипирамиды, октаэдра, икосаэдра и др. (нек-рые из них даны на рис. 1, а-и).

Нидо- и арахно-карбораны имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), напр., квадратной или пентагональной пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к-н). Известны икосаэдрич. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7- и 1,12-НСВ₁₀Н₁₀Э, в к-рых в одной из вершин находится атом Э = Р, As и др. Координац. числа атомов С и В в карборанах 4-7. Молекулы карборанов электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи В—Н—В. Карбораны относятся к замещенным боранам. В их назв. сначала указывают атомы С, их положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число - с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры (клозо, нидо и арахно), префикс перед словом "боран" соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Напр.: 1,5-дикарба-клозо-пентаборан(5) и 1,7-дикарба-клoзо-додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з), 6,8-дикарба-арахно-нонаборан(13) (рис. 1,н). Назв. ионов карборанов оканчиваются словом "борат". Карбораны - летучие бесцв. жидкости или твердые в-ва; раств. в орг. р-рителях и, как правило, не раств. в воде. Высшие карбораны (m = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Низшие карбораны (m = 3-5) сравнительно легко гидролизуются до Н₃ВО₃, медленно окисляются на воздухе. наиб. изучен дикароа-клозo-додекаборан(12), или карборан(12), существующий в виде трех изомеров, т. наз.: opто-(1,2-С₂В₁₀Н₁₂), мета-(1,7-С₂В₁₀Н₁₂) и пара-(или 1,12-С₂В₁₀Н₁₂) с т. пл. соотв. 287-293, 263-265 и 259-261 °С. При 400-500 °С 1,2-С₂В₁₀Н₁₂ изомеризуется в 1,7-С₂В₁₀Н₁₂, а при 600-700°С образуется равновесная смесь 1,12- (48%)-и 1,7- изомеров. Карбораны(12) - СН-кислоты средней силы, при действии NaNH₂, BuLi или RMgBr металлируются, напр.:

Из С-металлированных карборанов синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. Карбораны(12) вступают в р-ции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогенирование, внедрение атома S, меркурирование) замещения по связям В—Н, напр.:

Карбораны(12) присоединяют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анионы реагируют с NH₃, послед. окисление В-аминоанионов в случае о- и м-изомеров приводит к 3-амино-1,2-карборанам:

Из В-аминопроизводных карборанов(12) получают карбораны(12) со связями В—С, В—О и др. Для карборанов, замещенных по атому В, в отличие от орг. соед. В с координац. числом 3, характерна высокая стабильность связей В—элемент, в т. ч. и связей В—Hal. В-иодзамещенные карбораны вступают в р-ции с реактивами Гриньяра в присут. Pd:

где R - алкил, винил, этинил и арил. Р-цией циклометаллирования из карборанов, содержащих электронодонорные атомы, и солей или комплексов переходных металлов получают координац. соединения со связью В—М : Э=N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1,2.

Карбораны или их замещенные с соед. переходных или непереходных металлов образуют металлокарбораны (рис. 2). Получают 1,2-карбораны(12) из ацетилена и В₁₀Н₁₄ в присут. оснований L = C₆H₅N(CH₃)₂, (C₂H₅)₂S, CH₃CN:

где R и R' = Н, алкил, арил и другие. 1,7- И 1,12-карбораны(12) получают изомеризацией 1,2-карборанов(12). Соед. клозо-С₂В_nН_n+2 (п = 3-5) синтезируют взаимод. ацетилена с В₅Н₉ при 500-600 °С в присут. основания.

Неикосаэдрич. карбораны могут быть получены разложением карборанов(12), напр.:

Пиролиз 2,3-С₂В₄Н₈ приводит к 2,3-С₂В₅Н₇ и др. дикарбаборанам. Осуществлены фотохим. и термич. превращения нидо-карборанов в клозо-карбораны. Карбораны - сырье в произ-ве термостойких полимеров (см. Карборансодержащие полимеры).

Литература

Граймс Р., Карбораны, пер. с англ., М., 1974; Захаркин Л. И., Калинин В. Н., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 7, с. 1207-40; Станко В. И., Братцев В. А., Князев С. П., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 8, с. 1377-418; Калинин В. Н., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 11, с. 2188-212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N.Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1-68. В. Н. Калинин.