Оксинитрилы
ОКСИНИТРИЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидрокси-карбоновых к-т), содержат в молекуле гидроксильную и нитрильную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают-оксинитрилы (циангидрины) RR'C(OH)CN,
-оксинитрилы RR'C(OH)CH2CN,
-оксинитрилы RR'C(OH)CH2CH2CN и т.д. Оксинитрилы-бесцв. жидкости или кристаллы (см. табл.), хорошо раств. в орг. р-рителях; низшие алифатические оксинитрилы легко раств. в воде, ароматич. и высшие алифатич.- плохо.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНИТРИЛОВ
Соединение | Мол. м. | Т. пл., °С | Т. кип., oС (мм рт. ст.) | | | ||
HOCH2CN | 57,052 | -67 | 119(24) | 1,104 | 1,4117 | ||
CH3CH(OH)CN | 71,079 | -40 | 102(30) | 0,988 | 1,4048 | ||
(CH3)2C(OH)CN | 85,106 | -19 | 81(15) | 0,930 | 1,3922 | ||
C6H5CH(OH)CN | 133,150 | -10 | 170(760) с разл. | 1,117 | 1,5315 | ||
HOCH2CH,CN | 71,079 | -46 | 110(5) | 1,059 | 1,4256 | ||
4-HOC6H4CN | 119,123 | ИЗ | - | - | - | ||
Оксинитрилы вступают в р-ции, характерные для нитрилов и спиртов. Кислотный гидролиз приводит к соответствующим гидро-ксикислотам или их амидам, напр.:
При действии конц. H2SO4 на а-оксинитрилы одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием -ненасыщ. к-т (эту р-цию используют для получения метакриловой к-ты и ее производных). При действии Р2О5, SOCl2 или при нагр. до 200-600 °С в присут. катализаторов (HCOONH4, H3PO4 и др.)
- И
-оксинитрилы отщепляют воду с образованием
-ненасыщ. нитрилов; напр., из CH3CH(OH)CN или HO(CH2)2CN образуется акрилонитрил. Гидрирование оксинитрилов в присут. Ni и др. катализаторов приводит к аминоспир-там, напр.: RR'C(OH)CN + H2
RR'C(OH)CH2NH2. Оксинитрилы реагируют с NH3, аминами, гидразинами, РСl5, хлорангид-ридами карбоновых к-т, напр.:
Для оксинитрилов характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. иминоэфиров:
В пром-сти и в лаб. практике -оксинитрилы получают в осн. взаимод. HCN с карбонильными соед., напр.:
В р-цию вступают все алифатич. и большинство ароматич. альдегидов, почти все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич. кетоны циангидринов не образуют. Р-цию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, Na2CO3 и др. катализаторов при 0-50 °С (вариант Ульте) либо используют HCN в момент образования, действуя СН3СООН на смесь альдегида (или кетона) и цианида щелочного металла в водном р-ре при 20-30°С (вариант Уреха). Обычно карбонильные соед. используют в избытке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. -Оксинитрилы в щелочной среде неустойчивы и отщепляют HCN, их стабилизируют к-тами (Н3РО4, H2SO4, ClCH2COOH и др.) в кол-ве 0,2-2% от массы
-оксинитрила и очищают перегонкой в вакууме.
-Оксинитрилы могут быть получены также действием цианидов на бисульфитное соед. альдегида или кетона или обменной р-цией между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альдегидом, напр.:
-Оксинитрилы получают взаимод. HCN с
-оксидами олефинов, напр. этиленоксидом, в присут. MgO, Ca(OH)2 или др. при 40-100°С:
Ароматические оксинитрилы получают действием CuCN на галоген-замещенные фенолы в среде пиридина при 150-200 °С либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присут. молибдатов нек-рых металлов (напр., Bi) при 500-600 °С:
Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин, нитрилы гликолсвой, молочной и миндальной к-т. Оксинитрилы применяют в произ-ве акрилонитрила, метакрило-нитрила и метакрилатов, аминокислот, моющих и душистых в-в и полимеров; -оксинитрилы используют для удлинения цепи моносахаридов на одно звено по Килиани - Фишера реакции; 4-гидроксибснзонитрил - исходное в-во в пром. произ-ве нек-рых инсектицидов, напр. цианофоса.
Оксинитрилы-горючи и токсичны, особенно -оксинитрилы, к-рые по токсичности близки к HCN.
Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977.
С. К. Смирнов,