Изонитрильные комплексы переходных металлов

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. атом - переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл - изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: 181_200-34.jpg . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В изонитрильных комплексах связь М—С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:
181_200-35.jpg
При нагр. гомолигандные изонитрильные комплексы диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)4]Cl : [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)6]Br2 : [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из изонитрильных комплексов фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М—CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара-положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных изонитрильных комплексах внедряется по s-связи М—С, а также по связям М—Н, М—О, М—S, М—Hal, М—N, напр.:
181_200-36.jpg
При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. Изонитрильные комплексы Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр.:
181_200-37.jpg
С анионами ОН-, SH-, NHR- дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:
181_200-38.jpg
Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза изонитрильных комплексов: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:
181_200-39.jpg
2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)n(CN)], где п = 2,3, [181_200-40.jpg ], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др.; 3) замещение разл. лигандов - СО, аминов, фосфинов, орг. лигандов p-типа - на изонитрил, напр.:
181_200-41.jpg
При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. катализаторов (СоСl2, Pd/C) - гомолигандные изонитрильные комплексы. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С8Н12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12; 4) р-ции изонитрильных комплексов, напр.:
181_200-42.jpg
Изонитрильные комплексы используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением изонитрильных комплексов при действии KCN.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»: Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева.

Страница «ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Активные темы форума