Неорганические полимеры
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
ПОЛИМЕРЫ. Имеют неорг. главные цепи и не содержат орг. боковых радикалов.
Главные цепи построены из ковалентных или ионно-ковалентных связей; в нек-рых
неорганических полимерах цепочка ионно-ковалентных связей может прерываться единичными сочленениями
координац. характера. Структурная классификация неорганических полимеров осуществляется по тем
же признакам, что и орг. или элементоорг. полиме-ров (см. Высокомолекулярные
соединения). Среди природных неорганических полимеров наиб. распространены сетчатые, входящие
в состав большинства минералов земной коры. Многие из них образуют кристаллы
типа алмаза или кварца. К образованию линейных неорганических полимеров способны элементы верх.
рядов III-VI гр. периодич. системы. Внутри групп с увеличением номера ряда способность
элементов к образованию гомо- или гете-роатомных цепей резко убывает. Галогены,
как и в орг. полимерах, играют роль агентов обрыва цепи, хотя всевозможные их
комбинации с др. элементами могут составлять боковые группы. Элементы VIII гр.
могут входить в главную цепь, образуя координац. неорганические полимеры. Последние, в принципе,
отличны от орг. координационных полимеров, где система координац. связей
образует лишь вторичную структуру. Мн. оксиды или соли металлов переменной валентности
по макроскопич. св-вам похожи на сетчатые неорганические полимеры.
Длинные гомоатомные цепи
(со степенью полимеризации п >= 100) образуют лишь углерод и элементы
VI гр.-S, Se и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат
боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей S, Se и Те
различны. Линейные полимеры углерода - кумулены =С=С=С=С= ... и кар-бин
—С=С—С=С—... (см. Углерод); кроме того, углерод образует
двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз.
Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень
высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем
температурная область стабильности полимера имеет размазанную нижнюю и хорошо
выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич.
октамеры и двухатомные молекулы.
Др. элементы, даже ближайшие
соседи углерода по псриодич. системе-В и Si, уже неспособны к образованию гомоатомных
цепей или циклич. олигомеров с п >= 20 (безотносительно к наличию
или отсутствию боковых групп). Это обусловлено тем, что лишь атомы углерода
способны образовывать друг с другом чисто ковалентные связи. По этой причине
более распространены бинарные гетероцепные неорганические полимеры типа [—М—L—]n
(см. табл.), где атомы М и L образуют между собой ионно-ковалентные связи. В
принципе, гетероцепные линейные неорганические полимеры не обязательно должны быть бинарными: регулярно
повторяющийся участок цепи м. б. образован и более сложными комбинациями атомов.
Включение в главную цепь атомов металлов дестабилизирует линейную структуру
и резко снижает и.
КОМБИНАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ,
ОБРАЗУЮЩИЕ БИНАРНЫЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ ТИПА
[—М—L—]n (ОБОЗНАЧЕНЫ ЗНАКОМ +)
* Образует также неорг.
полимеры состава [—В—Р—]n.
Особенности электронной
структуры главных цепей гомо-цепных неорганических полимеров делают их весьма уязвимыми при атаке
нуклеоф. или электроф. агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее
цепи, содержащие в качестве компонента L кислород или др. атом, соседний с ним
по периодич. системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в
прир. неорганических полимерах связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол.
взаимод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате
к-рого большинство даже линейных неорганических полимеров не-растворимы и по макроскопич. св-вам
сходны с сетчатыми неорганическими полимерами.
Практич. интерес представляют
линейные неорганические полимеры, к-рые в наиб. степени подобны органическим - могут существовать
в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные
надмол. структуры и т.п. Такие неорганические полимеры могут быть термостойкими каучуками, стеклами,
волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг.
полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными
боковыми группами), фосфаты, силикаты. Нек-рые комбинации М и L образуют цепи,
не имеющие аналогов среди орг. полимеров, напр. полупроводники с широкой зоной
проводимости и сверхпроводники. Широкой зоной проводимости обладает графит,
имеющий хорошо развитую плоскую
или пространств. структуру. Обычным сверхпроводником при т-ре вблизи 0 К является
полимер [—SN—]х; при повышенных т-рах он утрачивает сверхпроводимость,
но сохраняет полупроводниковые св-ва. Высокотемпературные сверхпроводящие неорганические полимеры
должны обладать структурой керамик, т. е. обязательно содержать в своем составе
металлы (в боковых группах) и кислород.
Переработка неорганических полимеров в стекла,
волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается
обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки,
позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.
Лит.: Энциклопедия
полимеров, т. 2, М., 1974, с. 363-71; Бартенев Г. М., Сверхпрочные и высокопрочные
неорганические стекла, М., 1974; Кор-шак В. В., Козырева Н. М., "Успехи
химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 5-29; Inorganic polymers, в кн.: Encyclopedia
of polymer science and technology, v. 7, N. Y.-L.-Sydney, 1967, p. 664-91. С.Я.
Френкель.