Металлоорганические соединения

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле связь металл - углерод (М—С). Цианиды, карбиды, а в нек-рых случаях и карбонилы металлов, также содержащие связь М—С, считают неорг. соединениями. К металлоорганическим соединениям иногда относят орг. соед. В, Si, As и нек-рых др. неметаллов. В связи с этим в СССР используют более общий термин - элементоорганические соединения.

Первое металлоорганическое соединение (соль Цейзе K[PtCl₃(CH₂=CH₂)]^.H₂O) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствии работами Р. Бунзена, выделившего орг. соед. As (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии металлоорганических соединений. С сер. 19 в. до сер. 20 в. развивалась преим. химия соед. непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорг. соед. (реактивы Гриньяра, см. Гриньяра реакция). В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии металлоорганических соединений, особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения ферроцена (1951) последовал синтез и выделение множества родственных металлоорг. комплексов. Этому способствовало развитие и внедрение физ. методов исследования, а также успешное применение металлоорганических соединений в практике.

По характеру связи металл - углерод металлоорганические соединения разделяют на неск. типов. 1) Соед. с s-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ко-валентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) Металлоорганические соединения с ионной связью М—С. Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов. Характерны для щелочных и щел.-зем. металлов (за исключением Li и Mg), напр. Na⁺(C₅H₅)^-, K⁺(C^-=CR) и др. 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлект-ронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) p-Комплексы-соед. металлов, содержащие p-связанные орг. лиганды (алкены, алкины, ароматич. соед. и т.д.). Металлоорганические соединения этого типа характерны для переходных металлов. Для непереходных металлов известны лишь отдельные примеры.

Известны полные металлоорганические соединения, в к-рых атом металла связан только с атомами С, и смешанные, к-рые содержат также связь металл - гетероатом.

Названия металлоорганических соединений составляют из названий орг. радикалов, металла и др. групп, присоединенных к металлу, напр. тетраэтилсвинец [Рb(С₂Н₅)₄], дибутилоловодихлорид [SnCl₂(C₄H₉)₂]. В случае p-комплексов для атомов С, участвующих в связывании с металлом, используют префикс h (см. Гапто-); перед названиями мостиковых лигандов ставят префикс m, напр. тетракарбонил(h-циклопентадие-нил)ванадий [V(CO)₄(h-C₅H₅)], дикарбонилметил(h-цикло-пентадиенил)железо [Fe(CH₃)(CO)₂(h-C₅H₅)] (см. также Координационные соединения).

Соединения непереходных металлов. Физ. св-ва этих соед. зависят от характера связи М—С. Металлоорганические соединения с ионной связью обладают св-вами солей - высокими т-рами плавления, низкой летучестью, плохой р-римостью в неполярных некоординирующих средах; металлоорганические соединения, содержащие такие металлы, как Hg, Sn, Pb, S, обладают св-вами чисто орг. соед.-летучестью, р-римостью в инертных орг. р-рителях, низкими т-рами плавления; низшие алкильные производные металлов - перегоняющиеся жидкости, ароматич. металлоорганические соединения-обычно твердые в-ва.

Хим. св-ва соед. определяются полярностью связи М^d+ —С^d-. Группа, связанная с атомом металла, носит карбанионный характер и подвергается атаке электроф. реагентами, атом металла-нуклеоф. реагентами.

Полярность и реакц. способность связи М—С для соед. металлов Пб и III гр. периодич. системы снижаются с увеличением номера периода и возрастают для соед. металлов I, IIа, IV и V групп.

Термич. устойчивость для соед. металлов III и IV гр. уменьшается с увеличением номера периода, а также при переходе к соед., образующим более стабильные карбанио-ны; напр., ароматические металлоорганические соединения более устойчивы, чем алифатические. С уменьшением полярности связи М—С увеличивается склонность металлоорганических соединений к гомолитич. распаду с образованием радикалов и продуктов их превращений; напр., соед. Li, Mg, Al, содержащие в молекуле алкильные группы, при нагр. разлагаются, давая алкен и гидрид металла, а соед. Hg, Pb и др. выделяют металл и своб. радикалы.

Осн. хим. превращения соед. непереходных металлов сопровождаются разрывом связи М—С. К ним относят: окисление, гидролиз, р-ции с к-тами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционирова-ние, обмен анионоподобных остатков. Мн. соед. типа MR_n (R-алкил, арил) окисляются до оксида металла, СО₂ и Н₂О и гидролизуются до М(ОН)_n и RH. Соед. Li, Mg, Zn, Al чувствительны к влаге и О₂ воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа. Алкильные производные Li, Na, Be, Mg, Zn, Al, Ca, In, Tl, Sb и Bi самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов I-III гр. (кроме Hg и Тl) м. б. окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соед. металлов IV гр. и Hg слабо подвержены окислению.

Под действием минер. к-т, галогенов, соед. с подвижным атомом водорода происходит деалкилирование (деарилиро-вание) металлоорганических соединений. Процесс протекает ступенчато с образованием в конечном счете солей металлов.

Активные металлоорганические соединения (Li, Mg и др.) вступают в р-ции с орг. соед., содержащими функц. группы. Эти р-ции протекают с разрывом связи М—С и широко используются в орг. синтезе. Для соед. металлов II-IV гр. характерны р-ции перераспределения радикалов (см. Симметризация); соед. щелочных и щел.-зем. металлов реагируют с СО₂, давая соли карбоновых к-т; соед. металлов I-III гр. образуют устойчивые комплексы с разл. основаниями, к-рыми м. б. р-рители (эфиры, амины) и др. металлоорганические соединения, напр. MZnR₃, MAlR₄ (М-щелочной металл). При отсутствии внеш. доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, напр. (LiCH₃)₄, [Al(CH₃)₃]₂ и т.п.

Осн. способы получения. 1) Взаимод. металла с алкил- и арилгалогенидами (наиб. широко применяют для получения литий- и магнийорг. соед.). Металлы со степенью окисления больше 1 образуют смешанные металлоорганические соединения. Использование сплавов металлов, напр. Hg, Sn или Pb с Na или Mg, позволяет получить симметричные алкильные соед. Hg, Sn и Pb, что используют в пром-сти (см. Металлирование). 2) Взаимод. литий- и магнийорг. соед. с солями металлов. Этим методом получают полные и смешанные соед. практически всех металлов, за исключением щелочных и щел.-зем. 3) Р-ции HgR₂ с металлами; используют для получения индивидуальных металлоорганических соединений, обладающих высокой реакц. способностью (Li, Mg и т.п.). 4) Диазометод (Несмеянова реакция)-взаимод. порошка металла с двойными солями арилдиазония. Используют для получения ароматич. соед. тяжелых непере-ходных металлов. 5) Присоединение гидридов Al, Sn и нек-рых др. металлов к орг. соед., содержащим кратные связи углерод - углерод. 6) Взаимод. углеводородов и нек-рых гетероциклич. соед., содержащих подвижный атом водорода, с металлами и их солями. Используют для получения Na- и К-производных ацетилена, циклопента-диена, индена, флуорена, арилалкенов, тиофена. Взаимод. ароматич. и гетероароматич. соед. с солями Hg широко применяют для получения ртутьорг. соединений.

Соединения переходных металлов. Переходные металлы образуют соед. с обычной s-связью металл - углерод, а также p-комплексы с орг. ненасыщ. молекулами. Разнообразие орг. лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефино-вые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как p-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные металлоорганические соединения, к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры).

Переходные металлы способны стабилизировать при координации неустойчивые орг. молекулы, ионы и своб. радикалы (комплексы циклобутадиена, триметиленметана, карбенов, карбинов и т.п.).

С точки зрения теории мол. орбиталей, в металлоорганических соединениях p-комплексного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные много-центровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяющую роль в связывании с металлом играют граничные p-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т.е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип).

Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения орг. лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент: донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на мол. орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d-электронов металла на мол. орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) p*-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла (см. рис.).

Стехиометрия многих, хотя и не всех, p-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (т. наз. ЭАН) должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.

Правило определяет способность атома металла наиб. полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n + 1)s и (п + 1)p, к-рые суммарно м. б. заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внеш. оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-ал-кильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины - два, h³-аллил-три, диены-четыре, h⁵-циклопентадиенил-пять и т.д. По этому принципу орг. лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлект-ронные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R₃N, R₃P-два, NO-три; связь металл - металл - по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (п + 1)s и (п + 1)р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (напр., для комплексов V, Gr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления). Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, напр. Сu, Ag, Au, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между d- и дальними s- и р-орбиталями. Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений.

Образование связи металл - олефин: а) смещение электронов с заполненной p-орбитали олефина на вакантную орбиталь атома металла (донорно-акцепторная связь); о) обратное донорное взаимод. заполненной орбитали атома металла с вакантной p*-орбиталью олефина (дативная связь).

Металлоорганические соединения, гл. обр. переходных металлов и нек-рых непереходных, напр. комплексы аллена, циклополиенов, аллильные и карбонильные комплексы, претерпевают быстрые внутри-мол. перегруппировки, к-рые заключаются в стереохим. превращениях или в обмене подобных групп. Такое явление наз. стереохим. нежесткостью, а молекулы-стереохими-чески нежесткими. К числу последних также относят флуктуирующие молекулы, к-рые после любого числа миграций остаются химически идентичными и различаются лишь взаимным положением химически неразличимых ядер, напр.:

Осной метод обнаружения и изучения стереохимической нежесткости-спектроскопия ЯМР.

Хим. св-ва я-комплексных металлоорганических соединений зависят гл. обр. от природы лигандов и в меньшей степени-от природы центр. атомов металла. Р-ции этих металлоорганических соединений возможны как с частичным или полным сохранением связи металл-лиганд (хим. модификация орг. лиганда, замещение, присоединение или отщепление др. групп), так и с ее разрывом. Р-ции обмена лигандов указывают на сходство этих соед. с неорг. координационными соед., др. р-ции, напр. электроф. замещения, делают их формальными аналогами ароматич. соединений. Ароматич. характер проявляют, как правило, комплексы, содержащие циклич. непредельные лиганды, металлоце-ны (прежде всего, ферроцен), циклобутадиеновые, напр. [Fe(CO)₃(h-C₄H₄)], и циклооктатетраеновые комплексы, напр. [U(h-C₈H₈)₂] или [Fe(CO)₃(h⁴-C₈H₈)]. При образовании связи с металлом существенно меняются св-ва орг. дигандов. В зависимости от природы металла, а также природы и числа др. лигандов, орг. лиганды могут проявлять св-ва карбанионов, карбкатионов, карбенов или своб. радикалов. Так, непредельные углеводородные лиганды в p-комплексах (особенно катионных) способны реагировать с нуклеоф. реагентами.

Осн. хим. превращения и методы получения металлоорганических соединений переходных металлов описаны в статьях по отдельным типам комплексов (см. Ацетиленовые комплексы переходных металлов и т.д.) и соед. конкретных металлов (см. Железо-органические соединения, Палладипорганические соединения и т.д.).

Из разнообразных методов получения соед. переходных металлов выделяют две осн. группы. К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование металлоорганических соединений из солей или карбонилов металлов при действии на них орг. или ме-таллоорг. реагентов; при этом орг. лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др. группы, содержащиеся в исходном соединении. Вторая группа методов объединяет превращения одних металлоорганических соединений в другие; в таких р-циях могут происходить изменения в координац. сфере металла, а также внутримол. перегруппировки. Так, известны взаимные переходы между h²-олефиновыми комплексами и соед. с s-связью М—С, между h³-аллильными комплексами и h⁴-диеновыми (или h²-олефиновыми), h⁶-ареновыми и h⁵ -циклогексадиенильными и т.д.

Металлоорганические соединения применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн. промышленно важных процессах, напр. при гомог. жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Co), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Cu, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Mo, Re), в многочисл. р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН₃СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич. гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат.) (см. Ме-таллокомплексный катализ).

Металлоорганические соединения-исходные в-ва при получении чистых металлов, металлич. пленок и покрытий, стабилизаторов полимеров, антидетонаторов. Металлоорганические соединения используют также в качестве антисептиков (Sn), присадок к смазочным маслам (Sn, Pb), они обладают св-вами фунгицидов и дезинфектантов (Hg).

Мн. металлоорганические соединения токсичны (алкильные соед. Hg, Sn, Pb, карбо-нилы Ni, Fe).

Металлоорганические соединения сыграли важную роль в установлении представлений о валентности, хим. эквиваленте, атомной массе, хим. связи.

===
Исп. литература для статьи «МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Методы элементоорганической химии, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М., 1963-1978; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1979, с. 550-636; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984; Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1989; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1-9. Oxf., 1982.

Л. В. Рыбин, А. С. Перегудов.

Страница «МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.