Гидроформилирование
ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (оксосинтез), синтез альдегидов взаимод.
ненасыщенных соед. с СО и Н2 в присут. катализатора:
В кач-ве р-рителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматич. углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы нек-рых металлов VIII гр. периодич. системы (гл. обр. Со и Rh), активность к-рых растет в ряду: Fe <Os < Ru <Ir< Co < Rh. Кобальт можно использовать также в виде металла, гидроксида или соли орг. или неорг. к-ты. В реакц. среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (напр., [НСо(СО)4]), непосредственно участвующие в р-ции.
В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные т-ра и давление колеблются в пределах соотв. 100-180 °С и 2-30 МПа. С повышением парциального давления СО скорость р-ции проходит через максимум. Так, при гидроформилировании пропилена в присутствии Со2(СО)8 оптим. т-ра 130°С, давление 30 МПа, в присутствии Rh2(CO)9-100°C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3-4, во втором - 8-16.
Использование при гидроформилировании добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в р-ции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, напр. [HCo(CO)3PR3], [HRh(CO)2(PAr3)2], к-рые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.
В случае гидроформилирования диенов на кобальтовых кат. гидрируется одна двойная связь
и образуется моноальдегид, при использовании родиевых кат. образуется диальдегид.
Механизм гидроформилирования включает стадии образования алкилметалл-карбонила (ф-ла I)
и ацилметаллкарбонила (II), напр.:
Побочные р-ции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Нек-рые из них, напр. восстановление альдегидов до спиртов, используют в пром-сти.
В р-цию, подобную гидроформилированию, вступают эпоксиды и карбонильные соед., напр.:
а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу СН2 больше, чем в исходном соединении.
Гидроформилирование используют в пром-сти для получения альдегидов, из к-рых синтезируют
гл. обр. спирты и карбоновые к-ты. Так, из этилена получают пропионовую
к-ту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6-20 атомов
С (они образуются при крекинге парафинов), - спирты, используемые для синтеза
ПАВ. Разработаны также способы гидроформилирования акрилонитрила с послед. получением из
образующегося альдегида
аминопропионовой
к-ты:
Мировое произ-во продуктов, синтезируемых путем гидроформилирования, составляет 4,5 млн. т/год (1980).
===
Исп. литература для статьи «ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ»: Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем.,
Л., 1971; Имянитов Н. С, "Хим. пром-сть", 1983, № 5, с. 19-22. А.Л.Лапидус.
Страница «ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.