Способы получения

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов получаются альдегиды, а при окислении вторичных — кетоны.

Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота. Наиболее важным практическим способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной температуре, могут служить платина и другие металлы группы платины, а при повышенной температуре — металлическая медь.

2. Дегидрогенизация (дегидрирование) спиртов При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные — на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.

3. Получение из одноосновных карбоновых кислот Альдегиды можно получать восстановлением кислот:

Для этой цели применяют частично отравленную сернистыми соединениями платиновую чернь (восстановление хлорангидридов по Розенмунду).

Кетоны и альдегиды могут быть получены также сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:

Чаще восстанавливают не самые кислоты, а их производные, например хлорангидриды:

т. е. образуется кетон с двумя одинаковыми радикалами и карбонат кальция.

Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между молекулами разных солей:

Если же взять смесь солей, из которых одна — соль муравьиной кислоты, то получается альдегид:

Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др. Для получения этим путем альдегидов лучшими катализаторами являются закись марганца и окись титана.

Несомненно, здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для уксусной кислоты по следующему уравнению:

4. Действие воды на дигалоидные соединения Альдегиды и кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:

Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу воды, образуя альдегиды или кетоны:

Таким образом, альдегиды и кетоны можно рассматривать как ангидриды двухатомных спиртов этого рода.

5. Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучеров а) При действии воды на ацетилен в присутствии солей окиси ртути получается уксусный альдегид:

При действии воды в тех же условиях на гомологи ацетилена получаются кетоны:

Эта реакция, открытая М. Г. Кучеровым в 1881—1884 гг., долгое время очень широко применялась и до сих пор не утратила своего значения для промышленного получения ацетальдегида, являющегося важным промежуточным продуктом в крупнотоннажных органических синтезах (уксусной кислоты, синтетических каучуков и т. п.).

6. Получение с помощью магний- и цинкорганических соединений Как было показано., при взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме

В случае производных муравьиной кислоты, например ее сложного эфира, реакция протекает следующим образом:

Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в первом случае кетонов, а во втором — альдегидов:

При указанных реакциях магнийорганических соединений приходится принимать различные меры, чтобы реакция не пошла дальше, вплоть до образования третичных спиртов.

И все же это удается лишь в ограниченном числе случаев. При действии магнийорганического соединения на сложный эфир чаще всего в реакцию вступает половина всего количества сложного эфира с образованием третичного спирта, а кетон вовсе не получается.

Практически наиболее удобным синтезом альдегидов при помощи металлоорганических соединений является получение их через посредство ацеталей из ортомуравьиного эфира СН(ОС₂Н₅)₃, а также из амидов или нитрилов кислот.

При действии магнийорганических соединений на ортомуравьиный эфир происходит обмен радикала магнийорганического соединения на один из радикалов ОС₂Н₅ (этоксил), причем получается ацеталь альдегида (А. Е. Чичибабин, Бодру):

Ацеталь в присутствии кислоты омыляется, образуя альдегид:

При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды также получаются кетоны без образования третичных спиртов:

С формамидом по этой реакции получаются альдегиды. Сходно с амидами реагируют нитрилы кислот:

7. Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические:

R—СО—Cl + C₂H₅CdBr → R—СО—С₂Н₅ + CdClBr

Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут получаться третичные спирты.

8. Гидролиз виниловых эфиров Альдегиды получаются при действии воды в присутствии минеральных кислот на простые виниловые эфиры (А. Е. Фаворский и М. Ф. Шостаковский):

9. Взаимодействие олефинов с окисью углерода и водородом (оксосинтез) В присутствии кобальтового катализатора олефины реагируют в жидкой фазе при 150—250 ат и 100—200° С с окисью углерода и водородом. При этом получаются альдегиды, например:

или

Фактически катализатором этой реакции являются карбонилы кобальта, образующиеся при взаимодействии кобальта с окисью углерода и действующие как гомогенный катализатор. Одновременно происходит частичное гидрирование альдегидов с образованием первичных спиртов. Этот процесс, называемый оксосинтезом, позволяет в промышленном масштабе получать различные первичные спирты из непредельных углеводородов.