Муравьиная кислота
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА (метановая
к-та) НСООН, мол. м. 46,03; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 8,4 °С,
т.кип. 100,7°С; d204 1,220; nD20
1,3714; h 1,784 мПа.с (25°С); g 37,58 мН/м; давление пара безводной
муравьиной кислоты (кПа): 4,40 (20 °С), 10,98 (40 °С), 25,23 (60 °С), 52,94 (80
°С); DH0пл 12,69 кДж/моль, DH0исп
46,3 кДж/моль, S0298 129 ДжДмоль.K);
С° 98,78 Дж/(моль.К) (17 °С); e 56,1 (25 °С); m 4,7.10-30
Кл • м; рКа 3,45 (25 °С). Смешивается во всех соотношениях
с водой, диэтиловым эфиром, этанолом, не раств. в али-фатич. углеводородах,
умеренно раств. в бензоле, толуоле, ССl4, образует азеотропную смесь
с водой (т. кип. 107,3°С; 77,5% по массе муравьиной кислоты).
Молекула муравьиной кислоты имеет плоское
строение. Длины связей С—Н, С=О, С—О и О—Н равны соотв. 0,1085, 0,1245, 0,1312
и 0,095 нм; углы О—С=О, Н—С=О и С—О—Н соотв. 124,3, 117,8 и 107,8°.
Остаток муравьиной кислоты-формил, соли
и эфиры-формиаты.
Муравьиная кислота-простейшая карбоновая
к-та, заметно сильнее др. алифатич. к-т. Вступает в р-ции окисления - восстановления,
присоединения, циклизации.
При нагревании муравьиная кислота разлагается
с образованием СО2 и Н2; H2SO4 расщепляет
ее на СО и Н2О; Н2О2 окисляет до надмуравьиной
к-ты НСОООН. Со спиртами в присут. H2SO4 дает сложные
эфиры (см. табл.). Подобно альдегидам муравьиная кислота проявляет восстановит. св-ва: осаждает
серебро из аммиачных р-ров AgNO3; вступает в р-цию восстановит. аминирования,
в частности в Лейкарта-Валлаха реакцию; при взаимод. первичных и вторичных
аминов с муравьиной кислотой и формальдегидом образуются N-метилированные амины; смесь муравьиной кислоты
со стехиометрич. кол-вом третичных аминов-эффективный восстановитель карбонильных
соед. до спиртов.
Муравьиная кислота легко присоединяется
к олефинам с образованием сложных эфиров; в присут. H2SO4
олефины карбоксили-руются до третичных карбоновых к-т (реакции Коха-Хаафа), напр.:
Р-ция муравьиной кислоты с олефинами
в присут. Н2О2 и кислотных катализаторов приводит к гликолевым
эфирам, а р-ции с ацетиленом в паровой фазе-к виниловому эфиру. Муравьиная кислота вступает
в р-ции циклизации, образуя с о-фенилендиамином бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином-пурин.
СВОЙСТВА ЭФИРОВ МУРАВЬИНОЙ
КИСЛОТЫ
В природе муравьиная кислота обнаружена
в хвое, крапиве, фруктах, едких выделениях пчел и муравьев (в последних впервые
обнаружена в 17 в., отсюда назв.).
В больших кол-вах муравьиная кислота
образуется в качестве побочного продукта при жидкофазном окислении бутана и
легкой бензиновой фракции в произ-ве уксусной к-ты. Муравьиную кислоту получают также (~ 35%
от общего мирового произ-ва) гидролизом формамида; процесс состоит из неск.
стадий: карбо-нилирование метанола, взаимод. метилформиата с безводным NH3
и последующий гидролиз образовавшегося формамида 75%-ной H2SO4.
Иногда используют прямой гидролиз метилформиата (р-цию проводят в избытке воды
или в присут. третичного амина), гидратацию СО в присут. щелочи (к-ту выделяют
из соли действием H2SO4), дегидрогенизацию СН3ОН
в паровой фазе в присут. катализаторов, содержащих Сu, а также Zr, Zn, Cr, Mn,
Mg и др. (метод не имеет пром. значения).
Муравьиную кислоту применяют как протраву
при крашении и отделке текстиля и бумаги, обработке кожи; как консервант при
силосовании зеленой массы, фруктовых соков, а также для дезинфекции бочек для
пива и вина; для борьбы с клещами, вызывающими варрооз пчел; для получения лек.
ср-в, пестицидов, р-рителей (напр., диметилформамида), солей и эфиров. Метилформиат-р-ритель
жиров, минер. и растит. масел, целлюлозы, жирных к-т; ацилирующий агент; используют
в произ-ве нек-рых уретанов, формамида и др. Этил-формиат - р-ритель нитрата
и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла; применяют в произ-ве
витаминов B1, A, E. Изоамилформиат - р-ритель смол и нитроцеллюлозы;
бензилформиат - р-ритель лаков, красителей, душистых в-в.
Муравьиная кислота раздражает верх.
дыхат. пути и слизистые оболочки глаз; при попадании на кожу вызывает хим. ожоги.
Для муравьиной кислоты, метил- и этилформиата
соотв. т.всп. 60, —21, -20°С; т. самовоспл. 504, 456, 440 °С; КПВ 14,3-33,0,
5,5-21,8, 2,8-16%; ПДК 1, 100, 100 мг/м3.
Т-ра хранения муравьиной кислоты не ниже
0°С; при комнатной т-ре медленно разлагается на СО и Н2О; для
хранения при т-ре до 35°С муравьиную кислоту стабилизируют добавлением до 1% воды, а при
35-55 °С-до 3% воды. Объем мирового произ-ва муравьиной кислоты-250 тыс. т/год (1980).
===
Исп. литература для статьи «МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА»: Физико-химические
свойства продуктов производства изопрена, под ред. С.К. Огородникова, М., 1974;
Агуйло А., Хорленко Т., "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1980,
№ 11^, с. 104-13. Н.Г. Вергунова.
Страница «МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.