КАЛЬЦИЙ (от лат. calx, род. падеж calcis - известь; лат. Calcium), Са, хим. элемент II гр. периодич. системы, относится к щелочноземельным элементам, ат. н. 20, ат. м. 40,08. Прир. кальций состоит из шести стабильных изотопов - 40Са (96,94%), 44Са (2,09%), 42Са (0,667%), 48Са (0,187%), 43Са (0,135%) и 46Са (0,003%). Поперечные сечения (10-28 м2) захвата тепловых нейтроновизотопов с маc. ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s2; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Са0 : Са+ : Са2+ соотв. равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Са2+ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12).
По распространенности в земной коре кальций занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих к-т; известно ок. 400 минералов, содержащих кальций. Очень распространены разл. силикаты и алюмосиликаты, напр., анортит Са[Al2Si2O8], диопсид CaMg[Si2O6], волластонит Са3[Si3O9]. Кроме них пром. значение имеют кальцит СаСО3 (прир. формы - известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO3)2, фосфорит Са5(РО4)3(ОН, СО3) (с разл. примесями), апатиты Са5(PO4)3(F, Cl), гипс CaSO4.2H2O, флюорит CaF2 и др. Большое кол-во кальция находится в прир. водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО3, хорошо р-римым Са(НСО3)2 и находящимся в воде и воздухе СО2. Значительное кол-во кальция содержится в организмах мн. животных, напр., гидроксилапатит - в костной ткани позвоночных, СаСО3 - в раковинах моллюсков, яичной скорлупе.
Свойства. Кальций - серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях: до 443 °С устойчив a-Са с кубич. гранецентрир. решеткой типа Сu, а = 0,558 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m, плотн. 1,54 г/см3; в интервале 443-842 °С - b-Са с кубич. объемноцентрир. решеткой типа a-Fe, а = 0,448 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; DH0 перехода a D b 0,93 кДж/моль. Т. пл. 842 °С, т. кип. 1495 °С DH0пл 8,54 кДж/моль, DH0исп 151,9 кДж/моль; для a-Са: С°р 25,9 Дж/(моль.К), S0298 41,6 Дж/(моль.К); для b-Са: С°p [Дж/(моль.К)] = 6,276 + 32,384.10-3T + 10,460.105T-2 (716-1115 К); для жидкого кальция С°р 31 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давленияпара над твердым и жидким кальцием соотв. (в мм рт. ст.): lgp = 6,090 - 9051 /Т -
0,783.10-3T + l,030 lgT (500-1700 К), lgp = 53,652
- 12827/T + 2,002.10-3Т - 14,485 lgT (490-2700 К); температурный коэф. линейного расширения 22.10-6 К-1
(273-573 К); r 4,6.10-8Ом.м (293 К); теплопроводность 125,6 Вт/(м.К) при 293 К. Пластичен; модуль упругости 26 ГПа, spаст 60 МПа, sсж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа.
Стандартный электродный потенциал Ca2+/Ca0 — 2,84 В. На воздухе, содержащем парыводы, кальций быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)2. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО; при нагр. в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой кальций реагирует с выделением Н2 и образованием Са(ОН)2, причем в холодной воде скорость р-ции постепенно уменьшается вследствие образования на пов-сти металла слоя малорастворимого Са(ОН)2. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ2. При нагр. кальция срасплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, к-рые стабильны только выше т-р плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Са и СаХ2). С Н2 при нагр. кальций дает гидрид СаН2, в к-ром водород является анионом. При нагр. в атмосфереазота загорается и образует нитрид Ca3N2, известный в двух кристаллич. формах - высокотемпературной a (плотн. 2,63 г/см3) и низкотемпературной b (коричневого цвета); т. пл. 1195°С. Нитрид Ca3N4 получен при нагр. в вакууме амида Ca(NH2)2.
С углеродом кальций образует кальция карбид СаС2, с бором -борид СаВ6 (т. пл. 2235 °С), с кремнием - силициды Ca2Si (т. пл. ~ 900 °С, с разл.), CaSi (т. пл. 1245°С), Ca3Si4 (т. пл. 1020 °С, с разл.) и CaSi2 (т. пл. 1000 °С), с фосфором - фосфиды Са3Р2, СаР и СаР3, с халькогенами - халькогениды CaS (т. пл. 2525°С), CaSe (т. пл. 1470°С), СаТе (т. пл. 1510°С). Известны также полихалькогениды CaS4, CaS5, Са2Те3. кальций образует соединения с мн. металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. кальций вытесняет из расплавовсолей большинство др. металлов. Кальций хорошо раств. в жидком NH3 с образованием синего р-ра, при испарении к-рого выделяется аммиакат [Са(NН3)6] - твердое соед. золотистого цвета с металлич. проводимостью; разлагается на Са и NH3 при 12°С; воспламеняется на воздухе. Кальций медленно реагирует с жидким NH3 (быстро - в присут. Pt) с выделением Н2 и образованием амида Ca(NH2)2.
Соли кальция обычно получают взаимод. кислотных оксидов с СаО, действием к-т на Са(ОН)2 или СаСО3, обменными р-циями в водных р-рах электролитов. Мн. соли хорошо раств. в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водойкристаллогидратовион Са2+ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н2О, расстояние Са - Н2О равно 0,233-0,241 нм. Соли кальция бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид СаО2 получают по р-ции Са(ОН)2 + Н2О2 : СаО2 + 2Н2О. Из р-ра выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный СаО2.
Комплексы, содержащие ион Са2+, образуются в водных р-рах, преим. с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, напр. [Са(ЭДТА)]2- (ЭДТА - анион этилендиаминотетрауксусной к-ты). На образовании хелатных комплексов ионов Са2+ с анионами полифосфорных к-т основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных р-рителях ион Са2+ образует комплексы с молекулами р-рителя; из таких р-ров часто кристаллизуются сольватысолей кальция. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы.
Получение. В пром-сти кальций получают электролизомрасплава СаСl2 (75-85%) + КСl, а также алюмотермич. восстановлением СаО. Необходимый для электролиза чистый безводный СаСl2 производят хлорированием СаО при нагр. в присут. угля или обезвоживанием СаСl2.6Н2О, полученного действием соляной к-ты на известняк. По мере выделения кальция в электролит добавляют СаСl2. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Са (62 65%) + Сu. Содержание кальция в сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный кальцием (30-35% Са). Т-ра процесса 680-720 °С; при более низкой т-ре обогащенный
кальцием сплав всплывает на пов-сть электролита, а при более высокой происходит растворение кальция в электролите с образованием СаСl. На 1 кг Са расходуется энергии 40-50 кВт.ч. Из сплава Са + Сu кальций отгоняют в вакуумной реторте при 1000-1080 °С и остаточном давлении 13-20 кПа. Для получения высокочистого кальция его перегоняют дважды.
При электролизе с жидкими катодами из сплавов Са + Рb или Са + Zn непосредственно получают используемые в технике сплавыкальция с Рb (для подшипников) и с Zn (для получения пенобетона - при взаимод. сплава с влагой выделяется Н2 и создается пористая структура). Иногда процесс ведут с железным охлаждаемым катодом, к-рый только соприкасается с пов-стью расплавл. электролита. По мере выделения кальция катод постепенно поднимают, вытягивают из расплава стержень из кальция, защищенный от кислородавоздуха слоем затвердевшего электролита.
Алюмотермич. метод основан на р-ции: 6СаО + 2Аl : 3СаО.Аl2О3 + 3Са. Из смеси СаО с порошкообразным Аl прессуют брикеты; их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся кальций при 1170-1200 °С и остаточном давлении 0,7-2,6 Па. Аналогично кальций может быть также получен восстановлением СаО ферросилицием или силикоалюминием.
Кальций выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98-99%.
Определение. Качественно кальций обнаруживают микрокристаллич. методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH4)2Ca[Fe(CN)6], тартрата, иодата, комплексов кальция с пикролоновой к-той, 8-гидроксихинолином и др. труднорастворимых соед. (ион кальция образует правильные кристаллы с мн. реагентами).
Количественно кальций определяют комплексонометрич. титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты) в присут. индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. методы определения кальция в виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых кол-в используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10-2-10-6% по массе кальция. От др. элементов кальций отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракциейтрибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных р-рителях, ионным обменом либо хроматографически.
Применение. Кальций применяют при металлотермич. получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и нек-рых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. сплавов, обезвоживания орг. жидкостей, очистки Аr от примеси N2, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов. Сплавы Са + Рb антифрикц. материалы в произ-ве подшипников.
Несравненно большее применение находят соед. кальция. См., напр., Вяжущие материалы, Кальция алюминаты, Кальция гипохлорит, Кальция карбид, Кальция оксид, Кальция силикаты, Кальция фосфаты, Кальция фторид.
Мировое произ-во соед. кальция и материалов, содержащих кальций (в т.ч. сплавов), ок. 1 млрд. т/год.
Металлич. кальций впервые получил в 1808 Г. Дэви.
===
Исп. литература для статьи «КАЛЬЦИЙ»: Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974. С. И. Дракин, П. М. Чукуров.