Бориды

БОРИДЫ, соед. бора с металлами. Известны для большинства элементов подгрупп Ia-IIа и IIIб-VIIIб, а также А1; для нек-рых элементов подгрупп Iб-IIб известны бинарные системы с высоким содержанием В (напр., СuВ₂₂, ZnB₂₂), к-рые относят не к хим. соединениям, а к твердым р-рам. Один металл может образовывать неск. боридов разного состава. Различают богатые металлом низшие бориды (М₃В, М₂В, М₃В₂, MB, M₃B₄) и богатые бором высшие бориды (МВ₂, МВ₄, МВ₆, МВ₁₂ и др.).

Названия боридов включают название металла с приставкой, указывающей число атомов металла в ф-ле, и слово "борид" с обозначением числа атомов В, напр. W₂В₅-пентаборид дивольфрама.

СВОЙСТВА БОРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Взаимод. между атомами металла и бора в боридах относительно слабое, поэтому их структуру рассматривают как две слабо связанные подрешетки. Структура низших боридов определяется металлич. подрешеткой, высших - борной. В соединениях типа М₄В и М₂В атомы В изолированы друг от друга, в соединениях типа MB они образуют одинарные зигзагообразные цепи, в М₃В₄ - сдвоенные цепи. По мере увеличения содержания В структура боридов существенно усложняется. Так, в МВ₂ атомы В образуют плоские сетки, в МВ₄ - гофрированные сетки и каркасы в виде окгаэдрич. группировок, в МВ₆ - октаэдры, в МВ₁₂ - кубооктаэдры и икосаэдры, в МВ₆₆ - цепи икосаэдров. Гексаген, кристаллич. решетка характерна для МВ₂ и МВ₄, тетрагональная-для МВ₂, MB и МВ₄, кубическая - для М₂В, MB, MB₆, МВ₁₂, МВ₆₆, ромбическая-для М₄В, MB, M₃B₄, М₄В, МВ₁₂.

В молекулах боридов борные группировки, в к-рых связь В—В ковалентная, электронодефицитны; для их стабилизации необходимо привлечение электронов от атома металла. В результате между металлом и бором осуществляются связи промежут. типа: у боридов элементов III-VIII групп, отдающих более двух электронов, они частично металлические, в остальных случаях - частично ионные. С возрастанием содержания бора в пределах бинарной системы растет доля ковалентных связей В—В и уменьшается взаимод. металл - бор, в результате чего повышаются твердость, т-ра плавления, теплопроводность и электрич. проводимость и уменьшается температурный коэф. линейного расширения. Одновременно возрастает хим. стойкость. Напр., при изменении состава от Nb₃B₂ до NbB₂ т-ра плавления увеличивается от 1860 до 3035 °С, температурный коэф. линейного расширения уменьшается от 13,8*10^-б до 8,0*10^-6 К^-1.

Бориды устойчивы к действию воды (кроме низших боридов Be и Mg), соляной, фтористоводородной и карбоновых к-т. Легко разлагаются HNO₃ и H₂SO₄ при нагревании. Взаимод. с расплавами щелочей, карбонатов и сульфатов щелочных металлов. При окислении на воздухе образуют оксиды металла и бора, причем на пов-сти боридов формируются пленки пироборатов, обладающие защитными св-вами. Бо-риды Ti и Zr устойчивы к действию расплавов металлов.

Бориды не разлагаются в вакууме при нагревании до их т-р плавления. При испарении диссоциируют на элементы. Бориды металлов I и II групп, а также других в степени окисления + 1 и +2, обладают типично полупроводниковыми св-вами. Бориды металлов в высших степенях окисления по электрич. проводимости, как правило, значительно превосходят соответствующие металлы. Наиб. термич. стабильностью, и микротвердостью обладают соед. металлов III и IV групп.

Осн. способы получения боридов: 1) взаимод. металла с В с использованием внеш. нагрева (спекание, сплавление) либо инициированием внеш. источником тепла с послед. разогревом реагентов благодаря выделению теплоты р-ции (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Образующиеся бориды имеют вид спеков, требующих размола; 2) восстановление оксида металла смесью В и С, карбидом бора или бором при 1500-2000°С в вакууме. Бориды получаются в виде порошков с размером частиц 1-40 мкм; 3) электролиз расплавов боратов и оксидов металлов (лаб. способ). Образуются монокристаллы размером до 1 мм; 4) взаимод. металл- и борсодержащих соед. в условиях низкотемпературной плазмы. Образуются порошки с размером частиц 50-100 нм.

Монокристаллы боридов размером до 5 мм получают кристаллизацией из р-ров бора и металлов в расплавах Al, Zn, крупные монокристаллы диаметром до 20 и длиной до 100 мм - методами зонной плавки, Вернейля.

Изделия из порошков боридов изготавливают спеканием предварительно спрессованных заготовок или горячим прессованием. Покрытия из боридов на разл. подложках получают методом осаждения из газовой фазы при взаимод. галогенидов металлов и бора, плазменного напыления порошков и др.

Ниже описаны важнейшие представители боридов (см. табл.). Диборид титана TiB₂ - черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,3026 нм, с = 0,3313 нм). Используют для изготовления испарителей для расплавов металлов и футеровки электролизеров, как компонент жаропрочных сплавов, инструментальных материалов, износостойких наплавочных покрытий [в осн. в виде двойного борида - (Ti,Cr)B₂].

Диборид циркония ZrB₂ - серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,1368 нм, с = 0,3528 нм). Устойчив в расплавах цветных и черных металлов, металлургич. шлаков. Характеризуется стабильностью термоэлектрич. св-в (коэф. термоэдс 1,2 мкВ/К). Используют для изготовления защитных чехлов и элементов термопар (в паре с графитом), как нейтронопоглощающий материал для ядерных реакторов и компонент жаропрочных сплавов.

Диборид хрома СгВ₂ - серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,2970 нм, с = 0,3074 нм). Обладает высокой износостойкостью; компонент износостойких наплавочных покрытий.

Гексаборид лантана LaB₆ - фиолетово-пурпурные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,4156 нм). Обладает хорошими термоэмиссионными св-вами. Устойчив к ионной бомбардировке и в агрессивных газовых средах. Применяют в кач-ве эмиттеров в электроннолучевых устройствах средней и высокой мощности.

Гексаборид кальция СаВ₆ - черные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,4145 нм). Используют как абразив, нейтронопоглощающий материал.

===
Исп. литература для статьи «БОРИДЫ»: Самсонов Г. В., Серебрякова Т.Н., Неронов В. А., Бориды, М, 1975 (Библ.): Boron and refractory borides, ed. by V. I. Matkovich, B.-[a.o.], 1977. A.H. Пилянкевич, Ю. Б. Падерно.

Страница «БОРИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.