Реакции металлоорганических соединений и их применение в синтезах
1. Получение парафиновых углеводородов.
а) При действии воды многие металлоорганические соединения разлагаются с образованием парафиновых углеводородов:
Таким путем можно от галоидного производного перейти к соответствующему углеводороду.
Ртутные соединения не разлагаются водой, но разлагаются кислотами:
Еще прочнее свинцовоорганические соединения.
б) При действии магнийгалоидалкилов CnH2n + 1MgHal на спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, меркаптаны и прочие соединения, содержащие подвижные атомы водорода, получается парафиновый углеводород, а остаток MgHal вступает на место подвижного атома водорода, например:
Измеряя количество выделившегося при реакции метана, можно определить число подвижных атомов водорода в реагирующем веществе. Этот метод определения числа гидроксильных, амидных, имидных и тому подобных групп в органических соединениях, предложенный Л. А. Чугаевым (1905) и разработанный его учеником Ф. В. Церевитиновым, пользуется всеобщим признанием и оказал бесчисленные услуги при выяснении строения различных веществ.
в) Действие галоидных алкилов на металлоорганические соединения является одним из синтетических способов получения парафиновых углеводородов:
В реакцию обмена галоида на алкил могут вступать также и полигалоидные соединения:
2. Получение спиртов. Цинкорганические соединения на воздухе самовоспламеняются, поэтому с ними можно работать лишь в атмосфере инертного газа (водород, азот, углекислый газ). Смешанные магнийорганические соединения не особенно энергично окисляются кислородом воздуха и дают при этом смешанные алкоголяты
а при обработке последних водой — спирты:
Аналогичным образом действием серы можно получить смешанные меркаптиды R—SMgHal, а при действии на них водымеркаптаны.
3. Получение галоидных алкилов. При действии галоидов на металлоорганические соединения получаются галоидные алкилы:
4. Реакции с веществами, содержащими карбонильную группу. Многочисленные реакции цинк- и магнийорганических соединений с органическими соединениями, содержащими карбонильную группу, были уже изложены раньше. Сюда следует отнести действие двуокиси углерода (с цинкалкилами не реагирует), в результате которого образуются кислоты, реакции с альдегидами, кетонами, кислотами и их производными, приводящие к образованию первичных, вторичных и третичных спиртов, а также некоторые реакции с производными кислот, приводящие к образованию альдегидов и кетонов.
5. Обмен алкоксила на алкил. Известны многочисленные реакции металлоорганических соединений, заключающиеся в обмене на алкил групп R—О (метоксил СН3—О, этоксил С2Н5—О, общее название — алкоксилы CnH2n + 1—О)
Так, действием магнийорганических соединений на ортоугольный эфир можно получить ортоэфиры жирных кислот (А. Е. Чичибабин):
При действии магнийорганических соединений на ортоэфиры жирных кислот получаются ацетали альдегидов и кетонов (А. Е. Чичибабин; Бодру):
Из ацеталей этим путем получаются простые эфиры (А. Е. Чичибабин):
а из простых эфиров можно получить углеводороды (А. Е. Чичибабин; Симонис):
6. Присоединение по кратным связям у атомов серы и азота. Аналогично реакциям с веществами, содержащими карбонильную группу, происходит присоединение к группе >C=S (тиокарбонил), например
а также по месту двойной или тройной связи у атома азота, например:
7. Превращение одних металлоорганическихсоединений в другие взаимодействием с галоидными солями металлов. Выше уже рассмотрен ряд реакций, ведущих к получению из магнийорганических и цинкорганических соединений других металлоорганических соединений взаимодействием с галоидными соединениями металлов.
Приведенные реакции являются только наиболее простыми типами синтезов органических веществ при помощи металлоорганических соединений. Имеется еще большое число реакций, ведущих как к получению одноатомных производных углеводородов, так и к образованию многоатомных соединений, а также соединений со смешанными функциями,