Ортоэфиры
ОРТОЭФИРЫ, сложные
эфиры несуществующих ортокар-боновых и ортоугольной к-т общих ф-л R'C(OR)3
и C(OR)4, где R-opr. радикал, R'-H или орг. радикал. Называют их
как производные соответствующих к-т, напр. СН(ОСН3)3-триметиловый
эфир ортомуравьиной к-ты (триметилорто-формиат), С(ОС2Н5)4-тетраэтиловый
эфир ортоугольной
к-ты (тетраэтилортокарбонат) или, по номенклатуре ИЮПАК, соотв. триметоксиметан
и тетраэтоксиметан. Ортоэфиры-бесцв. жидкости с эфирным запахом, хорошо раств. в этаноле
и диэтиловом эфире, не раств. или плохо раств. в воде.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРТОЭФИРОВ
|
Соединение |
Мол. м. |
Т. кип., °С/мм
рт. ст. |
|
|
||
|
Тетраметилортокарбонат
С(ОСН3)4 |
136,15 |
113,5/760** |
1,0201 |
1,3860 |
||
|
Тетраэтилортокарбонат
С(ОС2Н5)4 |
192,25 |
160-161/760 |
0,9186 |
1,3928 |
||
|
Тетрапропилортокарбонат |
248,35 |
224,2/760 |
0,8984 |
1,4098 |
||
|
Триметилортоформиат
СН(ОСН3)3 |
106,12 |
100,4-100,8/760 |
0,9676 |
1,3793 |
||
|
Триэтилортоформиат
СН (ОС2Н5)3 |
148,20 |
143/760 |
0,8909 |
1,3922 |
||
|
Трипропилортоформиат |
190,28 |
93/30 |
0,8805 |
1,4072 |
||
|
Трибутилортоформиат
СН(ОС4Н9)3 |
232,35 |
132-133/21,5 |
0,8682 |
1,4184 |
||
|
Триметилортоацетат
СН3С(ОСН3)3 |
120,15 |
107-109/760 |
0,9438* |
1,3859 |
||
|
Триэтилортоацетат
СН3С(ОС2Н5)3 |
162,22 |
144-146/760 |
0,8847* |
1,3980 |
||
|
Тривинилортоацетат
СН3С(ОСН=СН2)3 |
156,18 |
145-147/760 |
0,9410* |
1,4328* |
||
|
Триэтилортопропионат
C2H3C(OC2H5)3 |
176,25 |
161/760 |
_ |
1,4000* |
||
|
Триметилортофенилацетат
С6Н5СН2С(OСН3)3 |
196,24 |
72-76/0,5 |
_ |
1,4948* |
||
|
Триметилортобензоат
С6Н5С(ОСН3)3 |
182,21 |
114-115/25 |
1,0637* |
1,4858* |
||
* При 25 °С. ** Т.пл.
-5,5oС.
ИК спектры ортоэфиров имеют характеристич.
полосы при 1000-1200 см -1 (С—О).
В отличие от эфиров карбоновых
к-т ортоэфиры устойчивы к действию оснований. В кислых р-рах гидролизуются с образованием
сложных эфиров, спиртов и к-т, напр.:
Ортоэфиры алкилируют при нагр.
карбоновые к-ты, фенолы и нек-рые спирты.
Способность ортоэфиров к р-циям
обмена эфирных групп используют для синтеза ацеталей альдегидов и кетонов. При
взаимодействии ортоэфиров с реактивами Гринъяра образуются аце-тали и простые эфиры
с вторичными и третичными радикалами, напр.:
Ацетали получают также
взаимодействием ортоэфиров с альдегидами или кетонами в присут. к-т, напр.:
Ортоэфиры легко конденсируются
с соед., содержащими активир. метиленовую группу, напр.:
При взаимодействии ортоэфиров с
гетероциклическими метилен-содержащими катионами образуются цианиновые красители.
Ортоэфиры карбоновых к-т получают
взаимод. тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов (Вильямсона синтез);
для получения ортоэфиров угольной к-ты используют ССl4 или хлорпикрин,
напр.:
Ортоэфиры образуются при действии
НСl на нитрилы к-т в избытке спирта (промежуточно образуются гидрохлориды иминоэфиров,
к-рые также м. б. использованы для синтеза.):
Ортоэфиры применяют для получения
ацеталей альдегидов и кето-нов, цианиновых красителей, сенсибилизаторов, люминофоров,
лекарств, а также в качестве компонентов катализаторов полимеризации; входят
в состав ароматич, эссенций.
Лит.: Ортоэфиры
в органическом синтезе. Ростов-н/Д., 1976; Павлова Л. А.. Давидович Ю. А., Рогожин
С. В., "Успехи химии", 1986, т. 55, в. 11, с. 1803-33; De Wolfe
R. H., Carboxylic ortho acid derivatives, N.Y.-L., 1970.
A. M. Рыженков.