Изолобальной аналогии принцип

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИЗОЛОБАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ ПРИНЦИП, служит для объяснения строения кластеров, сложных металлоорг. соед. и др. структур. Изолобальной аналогии принцип заключается в том, что в реальных или воображаемых молекулах изолобальные группы взаимно заменяемы. Изолобальными наз. группы, имеющие одинаковое число граничных орбиталей (ГО высших занятых и низших вакантных мол. орбиталей) со сходными св-вами симметрии и пространств. строением, близкими значениями энергии и с одним и тем же числом электронов, занимающих эти ГО. Изолобальность групп А и Б изображается:
181_200-3.jpg
Изолобальной аналогии принцип выявляет глубинное единство отдельных областей химии. В неявном виде изолобальной аналогии принцип применяется и в орг. химии, напр., изолобальны группы, имеющие одну работающую ГО с одним электроном
181_200-4.jpg
с двумя ГО и двумя электронами:
181_200-5.jpg
с тремя ГО и тремя электронами:
181_200-6.jpg
В химии металлоорг. соед. изолобальной аналогии принцип выполняет роль, аналогичную роли теории хим. строения в орг. химии. При таком использовании изолобальной аналогии принципа допустимо упрощение определения изолобальности: изолобальными можно назвать группы с одинаковым числом ГО и одинаковым числом электронов на них; при соблюдении этих условий примерное соответствие в пространств. строении, энергии и симметрии ГО обычно обеспечивается автоматически. При определении числа ГО металлоорг. фрагмента надо учитывать, что в отличие от элементов главных подгрупп переходные металлы имеют по девять валентных орбиталей. Отношения изолобальности между фрагментами металлоорг. соед. с соответствующим координац. числом металла п и орг. фрагментами приведены в таблице.
181_200-7.jpg
L - двухэлектронный лиганд, верх. индекс в металлоорг. фрагменте соответствует разности между числом валентных электронов металла и степенью его окисления. Для металлоорг соед. (октаэдрич. координация, п = 6) СН3-группе изолобальны группы d7ML5, напр. Мn(СО)5 или Fe(h5-C5H5)(CO)2 (т. к. С5Н5 изолобальный аналог совокупности трех двухэлектронных лигандов); СН2-группе изолобальны группы d8ML4, напр. Ru(CO)4, СоСО(h5-С5Н5), СН-группе группы d9ML3, напр. Со(СО)3, Ni(h5-С5Н5). В соответствии с изолобальной аналогии принципом кластеры Re2(CO)10, Os3(CO)12, Ir4(СО)12 изолобальные аналоги этана, циклопропана и тетраэдрана соотв , а кластер [Fe2(CO)8]Sn изолобальный аналог спиропентана [т. к. Fe(CO)4 изолобален СН2 и Sn изолобален С]. Изолобальной аналогии принцип может быть применен для предсказания возможности существования новых соединений. Достоверность таких прогнозов значительно повышается при использовании своеобразной "библиотеки" ГО металлоорг. фрагментов, изолобальных основным орг. фрагментам. Принцип сформулирован Р. Хофманом в 1976.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОЛОБАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ ПРИНЦИП»: Hoffmann R., "Angеw Chem.". 1982, v. 21, №10, p. 711-724; Stone F.G.A., "Angew Chem.", 1984, v. 23, № 2. p. 89-99 H. П. Гамбарян. И. В. Станкевич.

Страница «ИЗОЛОБАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ ПРИНЦИП» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Активные темы форума