Пирамидальная инверсия

ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ, внутримол. переход конфигурации молекулы, содержащей. трехкоординац. пирамидальный атом, напр. N, P, As, С^-, Si^- , из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется через промежут. форму с плоской конфигурацией (т.е. путем политопной перегруппировки):

Высота энергетич. барьера пирамидальной инверсии DV(см. рис.) зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер пирамидальной инверсии NH₃ ~ 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной конфигурации т = 2,5· 10 ^-11 с). Он мало меняется при замещении атомов H на группы с близкой электроотрицательностью [ ~ 9,6 кДж/моль для CH₃NH₂, 18,4 кДж/моль для (CH₃)₂NH], резко уменьшается в случае более электроположит. лигандов (напр., LiNH₂) и повышается в случае более электроотрицат. заместителей (-251,4 кДж/моль для NF₃).

С увеличением порядкового номера элемента в одной подгруппе барьеры пирамидальной инверсии однотипных соед. (а следовательно, и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаративно разделять энантиомеры, напр. в случае CH₃(C₃H₇)PC₆H₅. Для пирамидальной конфигурации PH₃ t = 2,3·10^-6 с, для (СН₃)₃Р-2 ч, для AsH₃-1,4 ч. Синтезированы также оптически активные соед. As(III), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры суль-финовой к-ты и сульфиниламины.

Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние 11. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Напр., барьер пирамидальной инверсии H₂NCHO (плоская конфигурация) ~4,6 кДж/моль, что объясняется p-p-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффе-кт обусловливает также плоскую геометрию пиррол лов и соед., содержащих связи Si—N или P-N.

При включении атома Э в малый цикл (азиридины) или пятичленный цикл (пирролидины) барьер пирамидальной инверсии повышается из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (напр., в N-метилазириди-не барьер пирамидальной инверсии ~89,2 кДж/моль). Тот же эффект отмечен для изопропилоксираниевого иона и циклопропилид-аниона.

Впервые соед. с пирамидальной конфигурацией молекул в оптически активной форме - основание Трегера (ф-ла I)-получил В. Прелог в 1944.

Лит.. Вейлстеке А., Основы теории квантовых усилителей и генераторов, пер. с англ., M., 1963; Зефиров H. С., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева" 1977, т 22, № 3, с. 261-74; Потапов В. M., Стереохимия, 2 изд., M., 1988. М.Е.Клецкий.