Олефиновые комплексы переходных металлов

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (-лиганды). Иногда к олефиновым комплексам относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны олефиновые комплексы для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей-электронов олефина на вакантную орбиталь металла (-компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -орбиталь олефина (-компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе-компоненты-способ Б, в промежут. случаях-В.

При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер ¹Н и ¹³С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых олефиновых комплексов обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С₂Н₄)₂Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср--С₅Н₅, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl₂] (L--пропилен, транс-2-бутен, стирол и т.п., амин-(R) или (S)--аминоэтилбензол).

Св-ва олефиновых комплексов зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)₄L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L - непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О₂ м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO)₄L] при L--малеиновый ангидрид, -диметилфумарат, -дибензоилэтилен и т.п. устойчивы на воздухе, при L - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для олефиновых комплексов характерны р-ции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в -ал-кильные комплексы, напр.:

Олефиновые комплексы могут также превращ. в -аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагр. или действии оснований):

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:

транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии к-т, п- и -донорных реагентов, окислителей и т.п. происходит разрыв связи олефин - металл, напр.: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C₂H₄)₂]₂; аналогично действует PR₃ на комплекс [Мn(СО)₂Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR₃)₂ (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в р-ции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, напр.:

Олефиновые комплексы-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О₂ в присут. солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через -оле-финовые комплексы.

Осн. методы синтеза олефиновых комплексов:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: С₂Н₄ + М ⁺ [МС₂Н₄]⁺ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., к-рые обычно получают без выделения, напр.:

К этому методу относится большинство р-ций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:

3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:

2 [Pd (PhCN)₂Cl₂] + 2олефин[Pd (олефин)Сl₂]₂ + 4PhCN [PtCl₂(C₂H₄)]₂ + 2олефин[РlСl₂(олефин)]₂ + С₂Н₄

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:

Олефиновые комплексы-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.