МЕТАТEЗИС

МЕТАТEЗИС (от греч. metathesis - перестановка) (диспро-порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присут. катализатора по схеме:

3011-10.jpg

R, R', R:, R':-H или орг. радикалы метатезиса ациклич. олефинов - равновесная р-ция, протекающая практически без тепловых эффектов; положение равновесия определяется природой олефина и т-рой р-ции. Катализаторы-соед. Mo, W, Re, реже Nb, Та и нек-рых др. металлов. Наиб. часто используют: 1) оксиды и карбонилы Mo, W и Re, нанесенные на неорг. носители (МоО3/Аl2О3); 2) катализаторы Циглера - Натты, состоящие из соед. тех же металлов (чаще WCl6) в сочетании с орг. производными Аl, Sn, Mg, Si. В присут. катализаторов 1-й группы метатезис проводят при т-ре от 20 °С (рениевый катализатор) до 400 °С (вольфрамовый катализатор); в присут. катализаторов 2-й группы-при 0-20 °С (равновесие при мол. соотношении олефин: катализатор ~104 достигается за неск. секунд).

Начальные активные центры метатезиса-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производных этих металлов, образующихся при вза-имод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла - комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм метатезиса заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр.:

3011-11.jpg

[М]-атом металла с лигандами

Метатезис циклоолефинов протекает с раскрытием цикла и образованием ненасыщ. полимерных продуктов (полиалкениле-нов). В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, т-ра р-ции от —70 до 100°С. Рост цепи происходит по схеме:

3011-12.jpg

Активные центры растущей цепи способны реагировать со связями С=С как мономера, так и полимерной цепи. В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. олигомеров:

3011-13.jpg

С уменьшением концентрации мономера и при разбавлении системы инертными орг. р-рителями, в осн. углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы метатезиса вызывают в разб. р-рах деструкцию полимеров (напр., полибутадиена), к-рые превращаются в смесь низкомол. циклич. и линейных продуктов.

Подобно олефинам в метатезис могут вступать их функцией, производные, а также ацетилены. В последнем случае реализуется обмен алкилидиновых групп; активные центры-карбиновые комплексы Mo, W и Re.

В пром-сти осуществлены: метатезис пропилена для получения этилена и 2-бутена, совместный метатезис диизобутилена с этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декадиена совместным метатезисом этилена с 1,5-циклооктадие-ном и циклооктеном соотв., а также метатезис высших олефинов. С использованием метатезиса получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ) и дициклопентадиена (США). Объем мирового произ-ва полимеров, полученных метатезисом, до неск. сотен тыс. т/год.

Впервые о метатезисе олефинов было сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964.


===
Исп. литература для статьи «МЕТАТEЗИС»: Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Jvin К. J., Olefm metathesis, L., 1983; Dragu{an V., Balaban А. Т., Dimonie M., Olefm metathesis and ring-opening polymerization of cyclo-olefins, Buc.-Chichester-N. Y., 1985. К.Л. Маковецкш.

Страница «МЕТАТEЗИС» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

ПраймКемикалсГрупп