Метатeзис
МЕТАТEЗИС (от греч.
metathesis - перестановка) (диспро-порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми
группами между молекулами олефинов в присут. катализатора по схеме:
R, R', R:, R':-H
или орг. радикалы метатезиса ациклич. олефинов - равновесная р-ция, протекающая практически
без тепловых эффектов; положение равновесия определяется природой олефина и
т-рой р-ции. Катализаторы-соед. Mo, W, Re, реже Nb, Та и нек-рых др. металлов.
Наиб. часто используют: 1) оксиды и карбонилы Mo, W и Re, нанесенные на неорг.
носители (МоО3/Аl2О3); 2) катализаторы Циглера
- Натты, состоящие из соед. тех же металлов (чаще WCl6) в сочетании
с орг. производными Аl, Sn, Mg, Si. В присут. катализаторов 1-й группы метатезис проводят
при т-ре от 20 °С (рениевый катализатор) до 400 °С (вольфрамовый катализатор);
в присут. катализаторов 2-й группы-при 0-20 °С (равновесие при мол. соотношении
олефин: катализатор ~104 достигается за неск. секунд).
Начальные активные центры
метатезиса-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада
орг. производных этих металлов, образующихся при вза-имод. компонентов катализатора,
или активации олефинов в координац. сфере металла - комплексообразователя (см.
Металлокомплексный катализ). Механизм метатезиса заключается в координации олефина
у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана
и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного
центра, напр.:
Метатезис циклоолефинов протекает
с раскрытием цикла и образованием ненасыщ. полимерных продуктов (полиалкениле-нов).
В этом случае обычно используют катализаторы 2-й группы, т-ра р-ции от —70 до
100°С. Рост цепи происходит по схеме:
Активные центры растущей
цепи способны реагировать со связями С=С как мономера, так и полимерной цепи.
В последнем случае происходит деструкция полимера и образование циклич. олигомеров:
С уменьшением концентрации
мономера и при разбавлении системы инертными орг. р-рителями, в осн. углеводородами,
роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы метатезиса вызывают
в разб. р-рах деструкцию полимеров (напр., полибутадиена), к-рые превращаются
в смесь низкомол. циклич. и линейных продуктов.
Подобно олефинам в метатезис могут
вступать их функцией, производные, а также ацетилены. В последнем случае реализуется
обмен алкилидиновых групп; активные центры-карбиновые комплексы Mo, W и Re.
В пром-сти осуществлены:
метатезис пропилена для получения этилена и 2-бутена, совместный метатезис диизобутилена с
этиленом для получения неогексена, синтез 1,5-гексадиена и 1,9-декадиена совместным
метатезисом этилена с 1,5-циклооктадие-ном и циклооктеном соотв., а также метатезис высших олефинов.
С использованием метатезиса получены полимеры норборнена (Франция), циклооктена (ФРГ)
и дициклопентадиена (США). Объем мирового произ-ва полимеров, полученных метатезисом,
до неск. сотен тыс. т/год.
Впервые о метатезисе олефинов было
сообщено Р. Банксом и Д. Бейли в 1964.
===
Исп. литература для статьи «МЕТАТEЗИС»: Долгоплоск
Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации,
2 изд., М., 1985; Jvin К. J., Olefm metathesis, L., 1983; Dragu{an V., Balaban
А. Т., Dimonie M., Olefm metathesis and ring-opening polymerization of cyclo-olefins,
Buc.-Chichester-N. Y., 1985. К.Л. Маковецкш.
Страница «МЕТАТEЗИС» подготовлена по материалам химической энциклопедии.