ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициирования твердофазной полимеризации используют g-излучение или ускоренные электроны.

Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. расстояния меняются на длины хим. связей), так и пространств. ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, напр., в случае твердофазной полимеризации сопряженных диацетиленов или триоксана); 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при твердофазной полимеризации акриламида). Существует большое кол-во промежуточных случаев.

Если геом. параметры кристаллич. решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. связей между ними (топотактич. процесс). Так происходит твердофазная полимеризация нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр. триоксана, g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.