Стереорегулярные полимеры

атомы углерода, несущие радикалы или заместители, являются асимметрическими, так как связанные с ними отрезки цепи имеют, как правило, разную длину. Естественно, что вследствие равной вероятности образования D- и L-форм часть подобных асимметрических атомов будет вращать плоскость поляризация зправо, а часть — влево, причем чередоваться они могут хаотически. Такие полимеры называются атактическими (таксис — располагаться в порядке, а — отрицание). При большой длине полимерных цепей в каждой из них происходит полная (статистически) внутримолекулярная компенсация оптической деятельности и полимер в целом оптически инактивен. Если условно представить себе, что углеродные атомы главной цепи располагаются в виде плоского зигзага, то атактическому полимеру будет соответствовать беспорядочное чередование заместителей R над или под плоскостью (рис. 21).

Любой, сколь угодно сложный порядок чередования пространственных конфигураций звеньев, отличающийся от статистического, приведет к образованию стереорегулярных полимеров. Из мономеров типа СН₂=CHR (где R — алкил или любой функциональный заместитель) удалось синтезировать изотактические полимеры, цепи которых содержат звенья с одинаковой конфигурацией асимметрических атомов

или

и синдиотактические полимеры, в цепях которых D- и L-формы в звеньях строго чередуются следующим образом:

В этих схемах S — группировка без асимметрического атома. Поскольку такие группировки не влияют на стереохимические отношения асимметрических атомов цепи, в дальнейшем изложении они будут опускаться.

При условном изображении стереорегулярной полимерной цепи на плоскости в изотактическом полимере все радикалы будут находиться по одну сторону плоскости (рис. 22, А), а в синдиотактическом они будут располагаться поочередно над и под плоскостью (рис. 22, Б).

Осуществлена также стереоспецифическая полимеризация двузамещенных виниловых мономеров типа СНХ=CHY. При этом удалось синтезировать диизотактические полимеры, в макромолекулах которых оба атома углерода в каждом повторяющемся звене асимметричны. Эти асимметрические атомы могут иметь либо одинаковую конфигурацию (все D—D—D∙∙∙ или все L—L—L∙∙∙) и тогда полимеры называются трео-диизотактическими, либо различную конфигурацию (все атомы углерода с заместителем X имеют D-конфигурацию, а все углеродные атомы с заместителем Y — конфигурацию L-, или наоборот) и такие полимеры называются эритро-диизотактическими.

Нетрудно представить себе, что в принципе могут быть получены и дисиндиотактические полимеры и другие регулярные полимеры с более сложным законом чередования звеньев с одинаковым или противоположным пространственным расположением заместителей. Однако в настоящее время они еще не получены.

Синтез стереорегулярных полимеров возможен при определенном управлении реакцией роста цепи (см. ниже), т. е. при контролировании этапа присоединения очередной молекулы мономера к растущей цепи.

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН₂=CHR протекает по типу присоединения «голова к хвосту», т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН₂ и группы CHR, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использованием любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше свободной энергии присоединения звена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер.

Несмотря на наличие асимметрических атомов в цепях полимеров винилового типа, большинство таких полимеров не проявляет оптической активности. Это вызвано несколькими причинами:

1. В изолированной полимерной цепи с беспорядочным чередованием D- и L-.конфигураций асимметрических атомов (атактический полимер) или со строго чередующимся расположением D- и L-конфигураций (синдиотактический полимер) отсутствие оптической активности объясняется внутримолекулярной компенсацией активности асимметрических атомов противоположных конфигураций. Изотактическая цепь, где все асимметрические атомы имеют одинаковую конфигурацию, в принципе должна была бы быть оптически активной. Фактически же удельная оптическая активность всех асимметрических атомов ничтожно мала, так как, например, при разной длине радикалов по обе стороны от асимметрического атома вдоль полимерной цепи точки структурного различия удалены от самого асимметрического атома, а ближайшее его окружение составляют (помимо заместителей Н и R) две одинаковые метиленовые группы:

Даже при очень большом числе звеньев в цепи сумма вкладов в оптическую активность всех таких асимметрических атомов слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить экспериментально. Довольно заметной оптической активностью обладают лишь концевые группы полимерной цепи, но их концентрация в общей массе полимера настолько мала, что практически обнаружить эту оптическую активность невозможно.

2.  Вероятность образования изотактических цепей типа D—D—D∙∙∙ равна вероятности образования цепей типа L—L—L∙∙∙. Поэтому в массе полимерных молекул должна происходить межмолекулярная компенсация оптической активности отдельных цепей.

3.  Если бы и удалось синтезировать цепи только типа D—D—D∙∙∙ или только типа L—L—L∙∙∙, то в конденсированной фазе или в растворе они образовывали бы с равной вероятностью правые и левые спирали, что также должно привести к компенсации оптической активности.

Все эти факторы вместе или порознь и являются причиной отсутствия оптической активности у большинства полимеров, содержащих асимметрические атомы углерода в главной цепи. Исключением является проявление оптической активности формы при отборе правых или левых спиралей (такой активностью могут обладать все без исключения полимеры, и этот случай здесь не рассматривается).

В последние годы, благодаря успехам в области полимеризации, стал возможным синтез оптически деятельных полимеров. Наиболее простой путь синтеза таких полимеров — это полимеризация оптически активного мономера, проводимая с сохранением конфигурации его асимметрического атома. Так, например, оптическую деятельность проявляет полимер на основе L-окиси пропилена

или любой полимер, полученный из мономера, содержащего асимметрический атом D- или L-конфигурации в группировке, не входящей в цепь главных валентностей, например полиL-α-метилбензилметакрилат:

Полимеры с асимметрическими атомами в боковой цепи теряют оптическую активность при удалении боковых групп (например, при омылении).

Оптически активные полимеры оказалось возможным синтезировать также из оптически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганическме соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов R—СН=СН—СН=СН—R'), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксина из рацемической окиси пропилена).