ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ,
способность в-ва- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации
проходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит
либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если
смотреть навстречу ходу лучей света. Оптической активностью обладают энантиомеры (см. Изомерия),
а также энантиоморфные формы кристаллов (см. Энантиоморфизм)ахиральных
в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц,
мочевина). От этой естественной оптической активности хиральных сред отличают наведенную оптическая активность ахиральных в-в, к-рая появляется в них в магн. поле (Фарадея эффект)или
при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера).
Мера оптической активности-оптич. вращение
a, к-рое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов.
Уд. вращение
для жидкости вычисляют по ф-ле
, где - угол
поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной l (в дм),
d~ плотн. в-ва (в г/см3),
и t означают длину волны света и т-ру р-ра, они влияют на величину .
Для р-ра
линейно зависит от толщины слоя р-ра и концентрации оптически активного в-ва
(закон Б и о) и ф-ла имеет вид
, где с-концентрация
в-ва (г в 100 см3 р-ра). Уд. вращение зависит, кроме того, от типа
р-рителя. и его также необходимо указывать. Напр., для 20% р-ра правовращающей
винной к-ты в воде для D-линии натрия (=
589 нм) и 20 °С записывают:
+ 11,98° (вода, с 20). Часто вместо уд. вращения указывают молярное
вращение ,
где М-мол. масса оптически активного в-ва. Совр. поляриметры позволяют
измерять оптическая активность с высокой точностью (до 0,001°).
Согласно О. Френелю (1823),
оптическая активность среды объясняется различием ее показателей преломления n+
и n- для право- и левополяризованных
по кругу компонент плоскополяризов. луча света с длиной волны(в
вакууме):
Т. к. величина n связана
с электронной поляризуемостью bе молекул среды соотношением
(п2 — 1)/(п2 + 2) = 4/зNbe
, где N- число поляризующихся частиц в единице объема (ф-ла
Лоренца-Лоренца), оптическая активность означает различие в поляризуемости молекул под воздействием
право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на
(Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. показано, что такое различие
характерно для молекул, к-рые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона
(или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно
перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных
групп, находящихся в асимметричном окружении, т.е. в хиральных молекулах. Иными
словами, хромофоры хиральных молекул с разл. интенсивностью взаимодействуют
с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. степени уменьшая скорость
их распространения.
Если в хиральной молекуле
связанные с асимметрич. центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ
области, то оптическая активность такого соед. мала, как, напр., у вторичных алифатич. спиртов,
для к-рых полоса поглощения группы ОН лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм).
При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или арома-тич. заместитель)
оптическая активность соединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева,
молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к
асимметрич. атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается
приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений. Особенно велика
оптическая активность соединений с собственно диссимметричным хромофором, таких, как гелицены
(правоспиральный гекса-гелицен имеет
+ 12 200° в СНСl3) цис- и транс-диены,
-ненасыщ. кетоны, оксалаты Со (III) и Сг(III). Значит. вклад в оптическую активность дают спиральные
конформации полимеров. Так, для нативного коллагена в-спиральной
конформации характерно сильное отрицат. вращение (
ок. - 400°), оно падает при денатурации приблизительно до — 120°. Каждая
из конформации характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически
активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку
оптической активности, а суммарная оптическая активность соединения сильно зависит от т-ры, если при этом изменяется
конформац. набор молекул. Как правило, оптическая активность резко возрастает при закреплении
одной, напр. циклич., конформации в случае образования внутри-мол. водородной
связи.
Дж. Брюстер разработал
схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. с асимметрич. атомом
углерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов
скошенных конформац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации
и конформации хиралъных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов,
связывающее структуру молекулы с характером зависимости ее оптической активности от длины волны
(с дисперсией оптич. вращения, знаком эффекта Коттона; см. Хироптические
методы).
Оптическая активность впервые обнаружена
Д.Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. в-ва).
Лит.: Потапов В.
М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988, с. 186-99.
В. А. Даванков.