Цеолиты промышленных цеолитсодержащих катализаторов

ЦЕОЛИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

* 1Д, 2Д и ЗД - соотв. одно-, двух- и трехмерные структуры.

Активность и стабильность цеолитсодержащих катализаторов определяется гл. обр. соотношением атомов Si/Al в кристаллич. каркасе цеолита, размерами и строением полостей и каналов цеолита и матрицы, а также наличием в цеолите или матрице катионов, отличных от щелочных и щел.-зем. металлов [напр., РЗЭ в цеолите (т. наз. РЗЭ-форма цеолита), элементы VI и VIII групп в цеолите и матрице], или отсутствием катионов (напр., декатионированная Н-форма цеолита).

Каталитич. действие таких цеолитсодержащих катализаторов связано с их способностью образовывать карбониевые ионы, поэтому они способны ускорять р-ции крекинга, изомеризации и диспропорционирования алкилароматич. углеводородов, переноса водорода и др.
Бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы помимо кислотных центров содержат катионы металлов VI и VIII групп, заряд к-рых компенсирует избыточный отрицат. заряд в каркасе цеолита. Наличие таких катионов определяет способность цеолитсодержащих катализаторов ускорять окислит.-восстановит. р-ции. В связи с этим на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах протекают два типа р-ций: на кислотных центрах происходят р-ции, характерные для монофункциональных катализаторов; на катионах металлов - р-ции гидрирования - дегидрирования (напр., гидрогенолиз, гидрокрекинг, синтез углеводородов из метанола). Направление и селективность р-ций определяются соотношением кол-ва кислотных центров и кол-вом введенного в катализатор катиона металла.
В каждом из перечисленных в табл. типов цеолитсодержащих катализаторов можно выделить подтипы с определенным мол.-ситовым эффектом. Такой эффект цеолитсодержащих катализаторов обусловлен соразмерностью каналов и полостей цеолитов с молекулами реагентов или продуктов р-ции. Напр., в случае селективного крекинга и гидрокрекинга н-парафинов на узко- и среднепористых цеолитах с размерами пор 0,3-0,6 нм соразмерность молекул исходных углеводородов с порами катализатора способствует их доступу к активным центрам. В случае несоразмерности молекул продуктов р-ции с порами катализатора их диффузия с активных центров затруднена, что приводит к образованию значит. кол-в кокса на пов-сти катализатора.
Получают цеолитсодержащие катализаторы, как правило, сухим смешением или со-осаждением составляющих катализатор компонентов матрицы и цеолита. Исключение составляет хим. способ "in situ", по к-рому сначала получают матрицу, а затем в каналах ее пор выращивают цеолит.
Синтез цеолитов осуществляют кристаллизацией в гидротермальных условиях реакц. смеси, содержащей Na₂O, A1₂O₃, SiO₂ и Н₂О, или нагреванием гелей, образующихся при смешении р-ра NaAlO₂ и золя H₄SiO₄. Состав смеси и условия синтеза определяют структуру цеолита. Получаемая обычно Na-форма цеолита может подвергаться далее ионному обмену с разл. катионами, структурному модифицированию и т. п.
Матрицу цеолитсодержащих катализаторов готовят на основе гидроксида Аl, золя H₄SiO₄ или смеси р-ров NaOH с каолином. Условия получения (т-ра, рН р-ра, время, а также кол-во вводимых соед.) определяют пористость структуры матрицы, ее каталитич., связующие и др. св-ва. После смешения компонентов матрицы с цеолитом из полученной массы (суспензии, пасты и др.) разл. способами формуют частицы (микросферы, таблетки и т. п.) с определенным распределением по размеру; после этого проводят термич. обработку (сушку и/или прокаливание). При необходимости полученный цеолитсодержащий катализатор подвергают дальнейшему модифицированию.
Осн. пром. применение цеолитсодержащих катализаторов:
1) Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций для произ-ва высокооктановых бензинов.
Процесс проводят при т-рах 470-540 °С и давлении до 0,4 МПа на монофункциональных цеолитсодержащих катализаторах, содержащих цеолиты в Н- или РЗЭ-форме, с разл. соотношением атомов Si/Al (содержание цеолита в цеолитсодержащих катализаторах 50-60% по массе). Для повышения октанового числа бензина и выхода сжиженных нефтяных газов в катализатор вводят также цеолит типа ZSM-5 (5-10% по массе), обеспечивающий селективный крекинг н-парафинов. Его матрица содержит каолин, А1₂О₃ и синтетич. аморфный алюмосиликат.
2) Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для произ-ва бензина, реактивного и дизельного топлива.
Процесс проводят при т-рах 300-400 °С и давлении 10-20 МПа на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах на основе цеолита типа Y в Н- и РЗЭ-форме с разл. соотношением атомов Si/Al; гидрирующую функцию выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо, введенные в матрицу в кол-ве до 10% по массе.
3) Произ-во смазочных, изоляционных масел и гидравлич. жидкостей из нефти.
Процесс проводят при 350-400 ^oС и давлении до 4 МПа в присут. бифункционального цеолитсодержащего катализатора, содержащего до 60-70% по массе цеолита ZSM-5, морденита, эрионита или оффретита (в Н- или катионной форме), металлы Pt-группы или Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 10% по массе.
4) Гидроизомеризация бензиновых фракций для произ-ва высокооктановых компонентов моторных топлив.
Изомеризацию низкооктановых углеводородов (н-пентана, н-гексана) проводят при 220-300 ^оС и давлении 2-3 МПа на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах типа морденкта или типа Y (содержание 60-70% по массе) с нанесенными металлами Pt-группы.
5) Повышение октанового числа риформинг-бензинов и про-из-во сжиженного нефтяного газа (селектоформинг).
Процесс проводят при 350-450 °С и давлении до 3 МПа на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах на основе цеолита эрионита (содержание 60-70% по массе) в Ni- или РЗЭ-форме. Такой цеолитсодержащий катализатор обладает селективным эффектом в отношении н-парафинов.
Др. процессы с использованием цеолитсодержащих катализаторов: изомеризация и диспропорционирование ароматич. углеводородов, произ-во этилбензола, бензина из метанола, ароматич. углеводородов из пропана и бутана.

Лит.: Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах, М., 1982; Якобс П. А., Карбоний-ионная активность цеолитов, пер. с англ., М., 1983; Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев P. P., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, М., 1987; Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, Сб. науч. тр. ГрозНИИ, М., 1990.

О. В. Крюков.