Вольфраморганйческие соединения
ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул вольфраморганических соединений обычно входят также СО, фосфины, амины и др.
Исходным в-вом для синтеза вольфраморганических соединений служит гексакарбонил вольфрама [W(CO)6] (см. Вольфрам, Карбонилы металлов), в к-ром группы СО замещаются на олефины (в т.ч. циклические), ацетилены, аллильные и циклопентадиенильные лиганды, ароматич. углеводороды.
Олефиновые комплексы [W(CO)5L] и [WL2(CO)4], где L - этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W(CO)6. Они неустойчивы; исключение - образующийся при нагр. [W(CH3CN)(CO)5] с транс-стильбеном пентакарбонил (транс-стильбен)вольфрам [W(CO)5(C6H5CH=CHC6H5)] - стабильное оранжево-красное крист. в-во с т. пл. 135 °С. Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины.
Комплексы [W(CO)4L], где L - диен, и [W(CO)3L], где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются они при взаимод. диенов и полиенов с [W(CO)6] или W(CH3CN)3(CO)3.
Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [WCO(RC
CR')3],
где R, R'-H, C2H5, C6H5, получают
при нагр. [W(CH3CN)3(CO)3] с ацетиленами.
Аллильные комплексы [WHal(CO)4(C3H5)] и [WHal(CO)2L(C3H5)], где L - 2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин, легко обменивают Hal на NCO , C6F5S-и др., а СО - на фосфины и пиридин. Их получают обычно взаимод. [W(CO)6] или [W(CO)4L] с аллилгалогенидами.
Один из наиб. важных циклопентадиенильных комплексов - бис [трикарбонил (циклопентадиенил)вольфрам] [W(CO)3(C5H5)]2 - твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240-242 °С (с разл.). Хорошо раств. в полярных орг. р-рителях (напр., спиртах, кетонах), плохо - в неполярных (углеводороды, СС14). На воздухе устойчив. Получают взаимод. [W(CO)6] с циклопентадиеном при 280-350 °С в автоклаве в атмосфере инертного газа. Его гомологи типа [W(CO)3(C5H4R)]2 образуются при кипячении [W(CO)6] с фульвенами.
Из [W(CO)3(C5H5)]2 синтезированы многочисл. комплексы [W(X)(CO)3(C5H5)], где Х-Н, Cl, Br, I, HgR, CdR, ZnR, SiR3, GeR3, Mn (CO)5, а также ряд аналогов циклопентадиенилкарбонильных вольфраморганических соединений, в к-рых одна или две группы СО замещены на n-донорные лиганды (фосфиты, фосфины, изонитрилы и т.д.).
Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонильные соед. [W(apeн)(CO)3], где арен - бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [WL3(CO)3]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W(CO)6] или с [W(CH3CN)3(CO)3] при нагр. в орг. р-рителе. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для нанесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике.
Комплексы
W без стабилизирующих лигандов типа СО или n-донорных молекул немногочисленны.
Известны, напр., очень неустойчивые бисареновые, в частности бис-(бензол)вольфрам
[W(C6H6)2], а также циклопентадиенильные
производные [WX2(C5H5)2], где
Х-Н, Hal, кислород-, серо- или азотсодержащие функц. группы (SR, OCOR и
др.).
Соед., содержащие только
связанные
лиганды, для W нехарактерны, хотя известны красный гексаметилвольфрам [W(CH3)6[
с т. пл. 30 °С и оранжево-коричневый гексакис-(триметилсилилметил)дивольфрам
{W2[CH2Si(CH3)3]6}
с т. пл. 110°С. В то же время хорошо изучены многочисл.
производные типа [WR(CO)3(C5H5)], где
R-алкил, арил, алкенил, ацил и др., получаемые из [W(CO)3(C5H5)]2
по схеме:
Карбеновые комплексы типа [W{=C(R)OR'}(CO)5] образуются при
действии литийорг. соед. на [W(CO)6] с послед. алкилированием.
Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО,
присоединения по связи W=C, отщепления карбена, замещения R и R' и др.
наиб. интересна р-ция с ВНа13, т.к. в результате ее образуются
карбиновые комплексы:
===
Исп. литература для статьи «ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия,
титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Коненкова,
кн. 2, М., 1974, с. 644-91; Comprehensive organometallic chemistry, v.
3, Oxf.-N.Y.-[a.o.], 1982, p. 1255-1384^ В.С.Каганович.
Страница «ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.