OPTOHA
ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение N-галоген-ациланилидов в смесь о- и
n-галогенациланилидов под действием к-т, напр.:
Обычно для осуществления
перегруппировки используют N-галогенацетиланилиды, а в качестве р-рителя используют
воду или уксусную к-ту (разб. либо ледяную). В образующейся смеси продуктов
преобладает пара-изомер.
Ортона перегруппировка происходит также
в апротонных р-рителях (напр., в хлорбензоле) при каталитич. действии карбоновых
к-т или фенолов. Миграция галогена, также как при Ортона перегруппировке, осуществляется при
УФ облучении (т. наз. фотоперегруппировка Ортона) и при нагр. с бензоилпероксидом
(в этих случаях происходит гомолиз связи N—Hal).
Механизм Ортона перегруппировки включает
стадию протонирования исходного анилида (образуется аммониевый ион I) с послед,
образованием мол. галогена, к-рый галогенирует ароматич. кольцо с образованием
смеси орто- и пара-изомеров:
В апротонных средах Ортона перегруппировка
протекает внутримолекуляр-но через стадии протонирования субстрата, гетеролитич,
расщепления связи N—Hal и перегруппировки образующейся ионной пары (II) в p-комплекс
III и распада последнего:
В перегруппировку, подобную
Ортона перегруппировке, вступают N-гало-ген-N-ацетилнафтиламины, а также PhNCl2 (в
последнем случае образуется 2,4-дихлоранилин).
Ортона перегруппировка открыта Г. Бендером
в 1880 и подробно изучалась К. Ортоном начиная с 1899.
Лит.: Ингольд К..
Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд М , 1973, с. 739-43;
Gold ing P. D. [а. о.], "Canad. J. Chem.", 1981, v. 59, № 5,'p.
839-50; Underwood G. R., Dietze P. E., "J. Org. Chem.", 1984, v.
49, № 26, p. 5225-29. К. В. Вацуро.