ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N2, приводящее к замещенным кетенам:
1081-16.jpg

Катализаторы р-ции-Ag2O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую к-ту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная Вольфа перегруппировке, наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса),1081-17.jpgдиазоальдегидов и эфиров1081-18.jpgдиазокарбоновых к-т, а также для нек-рых гетероаналогов1081-19.jpgдиазокетонов-1081-20.jpgдиазосульфонов,1081-21.jpgдиазофосфиноксидов и др., напр.:
1081-22.jpg
1082-1.jpg

Наиб. вероятный механизм Вольфа перегруппировки включает промежут. образование оксокарбена (ф-ла Ia) к-рый может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б):
1082-2.jpg

В зависимости от исходного соед. и условий р-ции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей1082-3.jpgгруппы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при Вольфа перегруппировке сохраняется его конфигурация. Предполагается, что Вольфа перегруппировка осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота.

Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов,1082-4.jpgалкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при Вольфа перегруппировке обычно связано с р-циями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при Вольфа перегруппировке замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм р-ции.


===
Исп. литература для статьи «ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА»: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.

Страница «ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

ПраймКемикалсГрупп