Фосфонат-фосфатная перегруппировка

ФОСФОНАТ-ФОСФАТНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация эфиров a-гидроксиалкилфосфоновых к-т (образуются по Абрамова реакции)в эфиры фосфорной к-ты:

В р-цию вступают фосфонаты с электроноакцепторными заместителями у атома С, связанного с гидроксигруппой.

Р-ция экзотермична, ускоряется в присут. щелочных катализаторов (напр., алкоголята Na).

Перегруппировка, подобная фосфонат-фосфатной перегруппировке, характерна и для эфиров гидроксиалкилфосфиновых к-т, фосфиноксидов и их тиоаналогов. Склонность к перегруппировке определяется электроноакцепторным характером заместителя X и природой радикалов, связанных с атомом P. Способность к перегруппировке уменьшается в ряду: (С₄Н₉)₂Р(О)> > C₂H₅(C₂H₅O)P(O) > C₆H₅(C₂H₅O)P(O) > (C₂H₅O)₂P(O) > > (C₂H₅)₂N(C₂H₅O)P(O) > (C₂H₅O)₂P(S).

Наиб. вероятный механизм для фосфонат-фосфатной перегруппировки и родственных ей р-ций - трехцентровое переходное состояние с внутримол. нуклеоф. замещением у тетраэдрич. атома P:

Перегруппировка нек-рых полигалогенированных соед. происходит при нагр. и сопровождается дегидрогалогениро-ванием, напр.:

Лит.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 19, M., 1968; Нифантьев Э.Е., Химия гидрофосфорильных соединений, M., 1983. И. В. Коновалова.