Фриса перегруппировка

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.:

Фриса перегруппировку проводят в орг. р-рителе (обычно в PhNO₂, PhCl, CS₂, Cl₂CHCHCl₂) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 ⁰C).

В качестве к-ты Льюиса обычно используют AlCl₃ (в стехиометрич. или неск. большем кол-ве), реже - TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂- В нек-рых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В р-цию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т. В качестве заместителей в ароматич. ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует Фриса перегруппировке. Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием к-ты Льюиса.

Низкие т-ры (25-60 ⁰C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (напр., при 25 ⁰C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 ⁰C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения р-ции.

Механизм Фриса перегруппировки до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и к-той Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

Фриса перегруппировку можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.наз. фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO^{· ·}COR], стабилизированная клеткой р-рителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты Фриса перегруппировка протекает обратимо (достигается равновесие). При нагр. пара-ацилфенолов (конечных продуктов Фриса перегруппировки) с H₂SO₄ или H₃PO₄ образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (т. наз. обратная р-ция Фриса).

В р-цию, подобную Фриса перегруппировке, вступают эфиры сульфокислот, напр.:

Фриса перегруппировку широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед р-цией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Лит.: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75.

Г.И. Дрозд.