Радикальные пары

РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ, совокупности двух своб. радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости или твердого тела (в стеклообразном или кристаллич. состоянии). Различают два осн. типа радикальных пар: геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фотопереносе электрона, фотопереносе протона, и диффузионные-результат случайных встреч двух радикалов (см. Клетки эффект). Время жизни радикальных пар в невязких жидкостях ~ 10^-9 с. Расстояние между центрами r_ср-от 40 до 100 нм.

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристаллы) геминальные радикальные пары могут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином S_эфф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D и Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками радикальных пар в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием r_ср между радикальными центрами соотношением:где для большинства орг. своб. радикалов, g-g-фактор своб. электрона, m_Б - магнетон Бора. Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в к-рых область делокализации неспаренных электронов по ядерному остову своб. радикала много меньше r_ср. Параметр Е определяет характер симметрии радикальных пар: при E = 0 радикальная пара имеет аксиальную симметрию, отклонение от к-рой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Dm_s = 1 (m_s-магн. спиновое квантовое число), в области g-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области g-фактора, равного 4 (правило отбора Dm_s = 2), интенсивность к-рых быстро падает с увеличением r_ср.

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. неспаренных электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимод. в 2 раза меньше, чеМ константы аналогичного взаимод. для радикалов, не входящих в радикальные пары. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимод. с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих радикальные пары, что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в радикальных парах. Наиб. полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значения D и позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в радикальных парах, их расположение относительно внеш. магн. поля.

Радикальные пары образуются при фото диссоциации (фотораспаде) орг. соединений. Напр., фотораспад 2,2'-азо-бис-изобутиронит-рила приводит к образованию двух цианоизопропильных радикаловстабилизирующихся в радикальную пару при 77 К.

Радикальные пары возникают в фотохим. окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольвати-рующих р-рителях, напр. парамагнитные димеры кетилов:

Концепция радикальных пар играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (хим. поляризация электронов и ядер, магн. изотопный эффект при рекомбинации радикалов и др.).

Лит.: Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., 1975; Шварц М., Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. А. И. Прокофьев.