Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

Сущность метода электронного парамагнитного резонанса, открытого Е. К. Завойским в 1944 г., состоит в следующем. Нескомпенсированные спины неспаренных электронов создают в атомах магнитные моменты. В отсутствие магнитного поля направления этих моментов распределяются хаотически под влиянием теплового движения. Если же вещество, в молекуле которого имеются неспаренные электроны, поместить в магнитное поле, то спины всех неспаренных электронов ориентируются — одни параллельно, другие антипараллельно полю. При этом энергия электронов с параллельно ориентированными спинами оказывается меньше, чем в отсутствие поля, а энергия электронов с антипараллельно ориентированными спинами — настолько же больше, чем в отсутствие поля. Таким образом, в магнитном поле у неспаренных электронов возникают дополнительные энергетические уровни, между которыми возможны переходы.

Если, помимо постоянного магнитного, поля, наложить еще и переменное поле частоты ν (микроволновые или радиочастотные излучения), то электроны приобретают возможность переходить с нижнего энергетического уровня на верхний за счет резонансного поглощения энергии переменного поля. Это поглощение определяется уравнением

                                                     hν=gβH

где H — напряженность магнитного поля, a g — фактор спектроскопического расщепления, равный 2,0023 для свободного спина, и β — магнетон Бора, равный 0,927 ∙ 10^–20, т. е. постоянные величины. Следовательно, для любой избранной, частоты ν переменного поля можно найти напряженность магнитного поля H, при которой будет происходить резонансное поглощение.

Практически, постепенно изменяют напряженность постоянного магнитного поля, регистрируя (тем или иным способом) изменение энергии наложенного переменного поля, вызванное поглощением части энергии испытуемым образцом. Если в молекуле исследуемого вещества имеются неспаренные электроны, то при определенной величине Н появляется так называемый сигнал. Это и есть резонансное поглощение, которое при дальнейшем повышении напряженности прекращается. На кривой регистрации энергии поля наблюдается один или несколько пиков (см., например, рис. 56). Такая кривая носит название спектра электронного парамагнитного резонанса (спектр ЭПР).

Если в молекуле испытуемого вещества орбита неспаренного         электрона охватывает ядро, в свою очередь имеющее магнитный момент, то, вследствие расщепления уровней энергии электронов, в магнитном поле может возникнуть несколько переходов. Тогда основные линии спектра ЭПР расщепляются и возникает так называемая тонкая и сверхтонкая структура линий, также очень характерная для определенного строения вещества.

Так как в основе парамагнитных свойств лежит наличие в веществе неспаренных электронов, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) может проявляться у любых парамагнетиков (в том числе у свободных радикалов).

Оборудование, требующееся при работе по ЭПР, довольно сложно, однако ценность получаемой информации определяет все большее его распространение. Отличительная особенность метода — его чрезвычайная чувствительность. Согласно теоретическим расчетам, минимальные количества радикалов, которые еще можно обнаружить методом ЭПР, составляют 2 ∙ 10^–13 моль. Минимальные количества радикалов (радикал дифенилпикрилгидразил), для которых были экспериментально получены и расшифрованы спектры ЭПР, составляют 5 ∙ 10^–12 моль.

Для большинства свободных радикалов середины линий (полос) спектров ЭПР практически совпадают, но ширина этих полос довольно значительно варьирует от радикала к радикалу. Благодаря этому, а также потому, что у некоторых радикалов обнаруживается сверхтонкая структура, иногда удается идентифицировать отдельные радикалы.

При определенных условиях имеется соответствие между шириной полос и временем жизни радикалов. Это позволяет измерять время жизни радикалов в интервале 10^–6—10^–10 сек. Спектры ЭПР были получены для свободных радикалов как в газовой фазе, так и в растворе. Например, были получены спектры радикалов, участвующих в реакции винильной полимеризации. Таким образом, необыкновенная чувствительность метода позволяет непосредственно обнаруживать и изучать физическими методами кратковременно существующие свободные радикалы и надежно устанавливать, в каких случаях реакции идут по радикальному механизму.