3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Квантовохимические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интер­претации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, а также для изучения реакционной способности моле­кул в фотохимических реакциях.

Рассмотрим несколько примеров. В спектрах поглощения некоторых органических соединений характерные интенсивные длинноволновые полосы ранее предположительно относили к переходам с переносом заряда, но доказать это и оценить вклад конфигурации с переносом заряда в электронные переходы удалось только на основе квантовохимических расчетов. В частности, для N-алкил-N-нитрозоанилина и его алкилпроизводных установлено [192], что первая, длинноволновая, полоса поглощения относится к электронному переходу, локализован­ному на бензольном кольце (¹L_b); возбуждение во второй полосе погло­щения - к электронному переходу, локализованному на группе NNO; поглощение в третьей полосе — к электронному переходу с переносом заряда с группы NNO на бензольное кольцо (вклад этой конфигурации составляет около 50%); поглощение света в четвертой полосе - к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (¹L_a). Из расчета также следует, что полоса с переносом заряда должна наблюдаться на опыте только у aнти-изомера, а у син-струк-туры она должна быть близка к более интенсивной полосе ¹L_aи мас­кироваться ею.

син                  анти

Опыты показали, что некоторые несопряженные соединения с не­сколькими двойными связями, содержащие фрагмент типа

имеют интенсивную полосу поглощения около 230 нм, в то время как у моноолефинов первая интенсивная полоса поглощения расположена в области короче 200 нм. Неэмпирические расчеты привели авторов работы [193] к заключению, что эта длинноволновая полоса обус­ловлена электронным переходом между граничными π- и π*-орби-талями, энергетическая щель между которыми уменьшена за счет взаимодействия между двойными связями, разделенными метиленовыми мостиками.

При исследовании электронных спектров поглощения аллильных соединений ртути, олова и некоторых других тяжелых элементов СН₂=СНСН₂Х (X=HgH, SnH₃, ...) были обнаружены ярко выраженные признаки неаддитивности [194 - 196], в частности длинноволновая по­лоса поглощения, которой нет у молекул СН₂=СНСН₃ и НХ, ими­тирующих в некотором смысле фрагменты аллильного соединения. Позднее значительные отклонения от аддитивности были обнаруже­ны в фотоэлектронных спектрах [197 - 199]. Оказалось, что первые потенциалы ионизации аллильных соединений ртути и олова почти на 1 эВ меньше первых потенциалов ионизации фрагментов. В ви­нительных соединениях типа СН₂=СНХ и циклических структурах типа

подобные эффекты не наблюдаются [196].

Для интерпретации этих экспериментальных результатов в работах [200, 201] были использованы результаты квантовохимических расчетов методом МПДП. Оказалось, что у всех исследованных аллильных соединений верхняя занятая МО антисимметрична по отношению к плоскости атомов С=С—С и локализована преимущественно на связи С=С, т.е. является π-орбиталью. Немного ниже нее, на шкале энер­гий, лежит σ-орбиталь, симметричная по отношению к плоскости ато­мов С=С—С и локализованная в значительной степени на группе с тяжелым атомом. Нижней вакантной МО является σ*-орбиталь, локализованная в основном на группе с тяжелым атомом, немного выше нее на шкале энергий лежит разрыхляющая π*-орбиталь связи С=С. Такой порядок уровней имеет место у плоских конформеров аллильных соединений.

При переходе к неплоскому гош-конформеру, который является наиболее стабильным, между π- и σ-орбиталями появляется взаимо­действие, они смешиваются и энергетическая щель между ними увели­чивается. Аналогично смешиваются и изменяют свое положение на шкале энергий вакантные π*- и σ*-орбитали. В результате этого энер­гии π- и π*-орбиталей повышаются, а энергии σ- и σ*-орбиталей понижаются (рис. 3.2). Таким образом, щель между граничными МО уменьшается, и эти приводит к уменьшению энергии длинноволново­го перехода. Изменение положения верхней занятой МО на шкале энергий ведет к уменьшению первого потенциала ионизации.

Рис. 3.2. Положение на шкале энергий MOCH₂=CHCH₂HgH. 1- плоский транс-конформер; 2 - неплоский гош-конформер

В качестве примера использования результатов квантовохимических расчетов для изучения механизмов фотохимических реакций рассмот­рим данные, полученные в работе [202]. Из эксперимента было из­вестно, что 1,4-, 1,5-, 1,6- и некоторые другие диены вступают в фотохимические реакции, сенсибилизированные ртутью, в результате которых образуются бициклические структуры с плоским или пер­пендикулярным расположением колец:

Hg(¹s₀) + hv → Hg(³p₁)

 Однако выяснить причины, которые приводят к образованию того или другого продукта, экспериментаторам не удалось.

Расчеты, проведенные в работе [202] для пента-1,4-диена и гекса-1,5-диена, показали, что направление реакции определяется относительной стабильностью интермедиатов. В случае пента-1,4-диена реак­ция по первому направлению (с образованием бициклического соеди­нения с плоским расположением циклов) идет через образование интермедиата, который по своей структуре на­поминает почтовый конверт, а по второму (с об­разованием соединения с перпендикулярным расположением циклов) - через ациклический интермедиат с транс-цис-структурой связей С—С. Интермедиат типа почтового конверта более стабилен, поэтому реакция проходит пре­имущественно по первому направлению. В слу­чае гекса-1,5-диена реакция по первому направ­лению идет через образование ациклического интермедиата с транс-цис-транс-структурой связей С—С, а по второму - через интерме­диат типа почтового конверта. Различие в от­носительной стабильности этих двух интермедиатов невелико, поэтому реакция проходит одновременно по двум направлениям, в резуль­тате чего образуются оба бициклических продукта.