Фотоперенос протона

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры фотопереноса протона: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH^* в воде, молекулы к-рой играют роль акцептора: ROH^* H₂O —— (RO^-) +H₃O⁺; бимолекулярная р-ция ROH^* с аминами: ROH* + (C₂H₅)₃N (RО^-)^* + (C₂H5)₃NH⁺. Фотоперенос протона регистрируется по флуоресценции ROH и RO^-.

Фотоперенос протона происходит вследствие значит. изменения кислотности рК_а молекул при их фотовозбуждении. Изменение рК_а при возбуждении в синглетное состояние может достигать неск. единиц; оно м.б. вычислено по ф-ле Фёрстера:

где рК_а и рК_а^*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соотв.; - спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебат. подуровнями) при кислотной диссоциации соед. (см^-1); T - абс. т-ра. Поэтому фотоперенос протона может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаи-мод., в к-рых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Подавляющее большинство известных р-ций фотопереноса протона осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т.е. относится к классу адиабатич. р-ций. Известен и адиабатич. фотоперенос протона с участием атома С (напр., ароматич. кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный фотоперенос протона. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае фотоперенос протона протекает в неск. стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов фотопереноса протона зависит в осн. от полярности р-рителя: в полярных р-рителях (вода, ацетонитрил) фотоперенос протона приводит, как правило, к появлению своб. сольватированных ионов, а в р-рителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный фотоперенос протона может осуществляться как при бимолекулярном взаимод., так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного фотопереноса протона зависят от разности рК_а реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 10⁶— 10¹⁰ М^-1·c^-1. Константы скорости фотопереноса протона в комплексах с водородной связью и внутримолекулярного фотопереноса протона могут достигать 10¹²с^-1, что соответствует практически безактивационному процессу. Фотоперенос протона может протекать и в твердых р-рах орг. соед. (напр., в низкотемпературных стеклах или полимерных матрицах).

Лит.: Мартынов И.Ю. [и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3-31; Lahiri S.C., "J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492-509.

А. Б. Демяшкевич.