Бекмана перегруппировка
БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация кетоксимов в N-замещенные
амиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов:
Р-ция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлорид
и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др.
Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость
его сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошо
осуществляется с оксимами алифатич. и ароматич. кетонов. Оксимы жирноароматич.
кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случае
циклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:
Бекмана перегруппировка стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении
к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что
перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами.
Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий
распад к-рого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'.
Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных
азиоина:
Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией,
или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в кетоксимах
с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов
гидроксикетонов:
Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:
Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов
(перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр.:
Бекмана перегруппировка родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рых
орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром.
получения
капролактама
из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также
для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы
и далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886.
===
Исп. литература для статьи «БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА»: Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн.: Реакции и методы
исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139-243; Донарума
Л. Г., Хельдт В. 3., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11,
М., 1965, с. 7-166; Вин ник М. И., Зарахани Н.Г., "Успехи химии", 1967,
т. 36, с. 167-98; HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl
4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228. A.M. Кашин.
Страница «БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.