Фишера-Хеппа перегруппировка

ФИШЕРА - ХЕППА ПЕРЕГРУППИРОВКА, перегруппировка ароматич. N-нитрозаминов под действием к-т, в результате чего группа NO мигрирует к атому С ароматич. кольца, напр.:

В р-цию вступают как замещенные в кольцо, так и незамещенные вторичные N-нитрозофенил- или N-нитрозонаф-тиламины. Незамещенные в кольцо N-нитрозофениламины дают исключительно n-нитрозопроизводные, N-нитро-зо-1-нафтиламины - 4-нитрозопроизводные; N-нитрозо-2-нафтиламины превращаются в 1-нитрозо-2-нафтиламины, напр.:

Если заместитель находится в пара-положении фенильно-го кольца по отношению к нитрозаминогруппе, то р-ция не идет. Объемные заместители у атома N обычно затрудняют р-цию и могут полностью ее блокировать. Не вступают в р-цию 1-замещенные N-нитрозо-2-нафтиламины (напр., 1 -бром-N-метил-N-нитрозо-2-нафтиламин).

Р-цию проводят в смеси этанола с диэтиловым эфиром при комнатной т-ре; реже в качестве р-рителей используют H₂O или CH₃COOH. Катализаторами для этой р-ции м. б. мочевина, NaN₃, анилин или сульфаминовая к-та. Обычно используемые к-ты - HCl или HBr; с HNO₃ Фишера - Хеппа перегруппировка не идет. Выходы колеблются в широких пределах (для незамещенных в кольцо N-нитрозо-N-алкилариламинов достигают 80-90%). Осн. побочные продукты - вторичные ариламины.

Показано, что механизм р-ции включает, в частности, денитрозирование N-нитрозамина под действием H⁺. Образующийся ион [H₂NO₂]⁺ в присут. ионов Hal^- может давать нитрозилхлорид. Последний может нитрозировать вторичные ароматич. амины в пара-положение ароматич. кольца. Показано также, что Фишера - Хеппа перегруппировка идет в присут. большого избытка мочевины, к-рая способна перехватывать NOCl и др. нитро-зирующие агенты. Это позволяет предположить, что существует и внутримол. механизм р-ции. По-видимому, перегруппировка может осуществляться по обоим механизмам.

Фишера - Хеппа перегруппировка используется в препаративных целях. Открыта О. Фишером и Э. Хеппом в 1886.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, M., 1972; Williams D., Wilson J., "J. Chem. Soc., Peririn Trans. П", 1974, № 1, r. 13-17.

Г.И. Дрозд.