Ион-радикалы

ИОН-РАДИКАЛЫ, частицы с нсспаренным электроном и зарядом. По знаку заряда различают катион-радикалы (КР) и анион-радикалы (АР). Ион-радикалы могут быть органическими и неорганическими.
Органические ион-радикалы. Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит. склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Напр., ароматич. тиоэфиры ArSCH₃ дают стабильные КР ArSCH₃^+' и АР ArSCH₃^-'. Ароматич. амины преим. образуют КР ArNR₂⁺', а ароматич. кетоны - АР Аr₂СО^-' (т. наз. кетилы). Устойчивость ион-радикалов возрастает с увеличением степени делокализации неспаренного электрона. Наличие в молекуле электронодонорных групп (OR, NR₂, CR=CR₂ и др.) повышает стабильность КР, акцепторных (NO₂, CN, COOR, SO₂R, CF₃ и др.) - АР. Нек-рые соли ион-радикалов выделены в твердом виде (см., напр., Металлы органические). В газовой фазе ион-радикалы образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. Маcс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод - электрохим. окисление или восстановление. АР получают также р-цией субстратов с сольватированным электроном или донорами электронов, в качестве к-рых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. орг. АР, орг. анионы и нек-рые соед. с низким потенциалом ионизации. В качестве окислителей при получении КР используют H₂SO₄, к-ты Льюиса (АlСl₃, SbCl₅ и др.), РbО₂, K₃[Fe(CN)₆], NO⁺ClO₄^-, орг. катионы, орг. соед. с высоким сродством к электрону (хиноны, тетрацианоэтилен и др.), стабильные радикалы, напр., ароксильные, нитроксильные, гидразильные. Иногда КР получают восстановлением, напр.:

Образованию ион-радикалов при взаимод. донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. Ион-радикалы - интермедиаты мн. р-ций; образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. Для ион-радикалов характерны р-ции фрагментации, напр.:

диспропорционирования (р-ция 1) и димеризации (р-ция 2):

Р-ции (1) и (2) обусловлены рекомбинацией радикальных частиц, однако необходимое для этого сближение двух ион-радикалов затрудняется их зарядовым расталкиванием. Последнее уменьшается, если ион-радикал входит в состав ионной пары. Ион-радикалы способны вступать в гетеролитич. р-ции, в результате к-рых могут образовываться новые связи или происходить одноэлектронный перенос с регенерацией нейтральной орг. молекулы, напр.:

Неорганические ион-радикалы. Наиб. известен АР кислорода , т. наз. супероксид-ион, входящий в состав КО₂ (см. Калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном р-рителе, напр., бензоле, в присут. 18-краун-6-эфира. Образуется также при электролизе О₂ и при одноэлектронном переносе типа:

Супероксид устойчив в отсутствие протонов; является умеренно сильным восстановителем и очень слабым окислителем. Его окислит. способность возрастает в присут. сильных протонных к-т. Сильный нуклеофил, реагирует, напр., с ароматич. дисульфидами: Супероксид выступает как переносчик электрона в процессах дыхания, идущих С участием супероксиддисмутазы. Возможно, что в тканях под действием нек-рые прир. антибиотики дают АР, далее превращающиеся в более активные противомикробные и канцеролитич. соед. Так, напр., объясняют образование реумицина из ксантотрицина. получают электрохим. восстановлением СО₂ при потенциале —2 В или из формиат-иона по схеме:

Потенциал восстановления м. б. значительно снижен при использовании в качестве катализатора комплекса Ni с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом. Возможно, что образуется при фотосинтезе. - восстановитель, напр.:

способен присоединяться по кратным связям:

Перспективное св-во - его способность превращаться в СО, что позволяет получать последний из СО₂. образуется при фотолизе и термолизе р-ров персульфатов или при добавлении к ним солей переходных металлов в низких степенях окисления, напр.:

Наиб. эффективна смесь солей Fe²⁺ и Сu⁺. С орг. соед. обычно дает КР, напр., Атом Н при этом обычно не отщепляется. Лит.: Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 11, с. 1968-2006; их же, "Химия гстероцикл. соединений", 1980, № 8, с. 1011-29; Росси Р. А., де Росси Р. X., Ароматическое замещение по механизму S_RN 1, пер. с англ., М., 1986; Тодрес З. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Julliard М., Chanon М., "Chem. Rev." 1983, v. 83, № 4, p. 425-506. 3. В. Тодрес.