ИОН-РАДИКАЛЫ

ИОН-РАДИКАЛЫ, частицы с нсспаренным электроном и зарядом. По знаку заряда различают катион-радикалы (КР) и анион-радикалы (АР). Ион-радикалы могут быть органическими и неорганическими.
Органические ион-радикалы. Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит. склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Напр., ароматич. тиоэфиры ArSCH3 дают стабильные КР ArSCH3+' и АР ArSCH3-'. Ароматич. амины преим. образуют КР ArNR2+', а ароматич. кетоны - АР Аr2СО-' (т. наз. кетилы). Устойчивость ион-радикалов возрастает с увеличением степени делокализации неспаренного электрона. Наличие в молекуле электронодонорных групп (OR, NR2, CR=CR2 и др.) повышает стабильность КР, акцепторных (NO2, CN, COOR, SO2R, CF3 и др.) - АР. Нек-рые соли ион-радикалов выделены в твердом виде (см., напр., Металлы органические). В газовой фазе ион-радикалы образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. Маcс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод - электрохим. окисление или восстановление. АР получают также р-цией субстратов с сольватированным электроном или донорами электронов, в качестве к-рых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. орг. АР, орг. анионы и нек-рые соед. с низким потенциалом ионизации. В качестве окислителей при получении КР используют H2SO4, к-ты Льюиса (АlСl3, SbCl5 и др.), РbО2, K3[Fe(CN)6], NO+ClO4-, орг. катионы, орг. соед. с высоким сродством к электрону (хиноны, тетрацианоэтилен и др.), стабильные радикалы, напр., ароксильные, нитроксильные, гидразильные. Иногда КР получают восстановлением, напр.:
261_280-2.jpg
Образованию ион-радикалов при взаимод. донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. Ион-радикалы - интермедиаты мн. р-ций; образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. Для ион-радикалов характерны р-ции фрагментации, напр.:
261_280-3.jpg
диспропорционирования (р-ция 1) и димеризации (р-ция 2):
261_280-4.jpg
Р-ции (1) и (2) обусловлены рекомбинацией радикальных частиц, однако необходимое для этого сближение двух ион-радикалов затрудняется их зарядовым расталкиванием. Последнее уменьшается, если ион-радикал входит в состав ионной пары. Ион-радикалы способны вступать в гетеролитич. р-ции, в результате к-рых могут образовываться новые связи или происходить одноэлектронный перенос с регенерацией нейтральной орг. молекулы, напр.:
261_280-5.jpg
Неорганические ион-радикалы. Наиб. известен АР кислорода 261_280-6.jpg, т. наз. супероксид-ион, входящий в состав КО2 (см. Калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном р-рителе, напр., бензоле, в присут. 18-краун-6-эфира. Образуется 261_280-7.jpg также при электролизе О2 и при одноэлектронном переносе типа:
261_280-8.jpg
Супероксид устойчив в отсутствие протонов; является умеренно сильным восстановителем и очень слабым окислителем. Его окислит. способность возрастает в присут. сильных протонных к-т. Сильный нуклеофил, реагирует, напр., с ароматич. дисульфидами: 261_280-9.jpg Супероксид выступает как переносчик электрона в процессах дыхания, идущих С участием супероксиддисмутазы. Возможно, что в тканях под действием 261_280-10.jpg нек-рые прир. антибиотики дают АР, далее превращающиеся в более активные противомикробные и канцеролитич. соед. Так, напр., объясняют образование реумицина из ксантотрицина. 261_280-11.jpg получают электрохим. восстановлением СО2 при потенциале —2 В или из формиат-иона по схеме:
261_280-12.jpg
Потенциал восстановления м. б. значительно снижен при использовании в качестве катализатора комплекса Ni с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом. Возможно, что 261_280-13.jpg образуется при фотосинтезе. 261_280-14.jpg - восстановитель, напр.:
261_280-15.jpg
способен присоединяться по кратным связям:
261_280-16.jpg
Перспективное св-во 261_280-17.jpg - его способность превращаться в СО, что позволяет получать последний из СО2. 261_280-18.jpg образуется при фотолизе и термолизе р-ров персульфатов или при добавлении к ним солей переходных металлов в низких степенях окисления, напр.:
261_280-19.jpg
Наиб. эффективна смесь солей Fe2+ и Сu+. С орг. соед. 261_280-20.jpg обычно дает КР, напр., 261_280-21.jpg Атом Н при этом обычно не отщепляется. Лит.: Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 11, с. 1968-2006; их же, "Химия гстероцикл. соединений", 1980, № 8, с. 1011-29; Росси Р. А., де Росси Р. X., Ароматическое замещение по механизму SRN 1, пер. с англ., М., 1986; Тодрес З. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Julliard М., Chanon М., "Chem. Rev." 1983, v. 83, № 4, p. 425-506. 3. В. Тодрес.


===
Исп. литература для статьи «ИОН-РАДИКАЛЫ»: нет данных

Страница «ИОН-РАДИКАЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту