Окислительно-восстановительный катализ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ
КАТАЛИЗ,
ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих
свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами
м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли,
оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в
р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях
как гетерогенного, так и гомогенного катализа.
Степень окисления атомов
катализатора в ходе окислительно-восстановительного катализа может меняться на 1 или 2, напр.:
, 
, гидрохинон
семихинон.
В р-рах наиб. распространен окислительно-восстановительный катализ в-вами, степень окисления к-рых изменяется
на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.
Если один из партнеров
окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос
может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса
иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования
комплекса (3), напр.:
В случае одноэлектронного
переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную
форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных
р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может
осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем
случае механизм окислительно-восстановительного катализа сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит.
взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл.
окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н2О2
лимитирующая стадия
р-ции 
в присут. ионов меди
осуществляется след, образом: 1)
Сu+
+ О2; 2) Сu+ + Н2О2
Сu2+
+ ОН- + ОН.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего
из двух стадий, сумма изменений своб. энергий 
равна значению 
для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения 
и 
скорость
каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием
зависимости между константой скорости переноса электрона и значением 
для этой р-ции: 
,
где kt - константа скорости элементарной р-ции, а и
b - эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для
к-рого значения 
и 
близки.
При высокой концентрации
катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса
в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр.,
при восстановлении О2 и окислении аскорбиновой к-ты (АН2):
Подобное окислит.-восстановит.
взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении
одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае
нерадикальный механизм окислительно-восстановительного катализа может осуществляться и при невысоких концентрациях
катализаторов. Так, окислительно-восстановительный катализ взаимод. аскорбиновой к-ты с Н2О2
в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3О(АсО-)б],
для краткости обозначенного 
, включает р-ции образования комплекса
(р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):
В случае ферментативных
и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается
осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное
окисление О, до Н2О, четырех-электронное восстановление СО до СН3ОН,
N2 до N2H4, С2Н2 до С2Нб,
шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.
Наиб. важные пром. процессы
окислительно-восстановительного катализа-окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4)
на V2O5 в присут. оксидов азота, окисление NH3
до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном
Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов
в присут. СиСl2 и PdCl2.
Процессы окислительно-восстановительного катализа происходят
также в атмосфере (окисление СН4 и разложение О3 под действием
оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит.
процессы в живой клетке происходят в результате окислительно-восстановительного катализа металлсодержащими ферментами
(см. также Ферментативный катализ).
Лит.: Окислительно-восстановительный
катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М.,
1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами
металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.