Окислительно-восстановительный катализ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе окислительно-восстановительного катализа может меняться на 1 или 2, напр.: , , гидрохинонсемихинон. В р-рах наиб. распространен окислительно-восстановительный катализ в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), напр.:

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм окислительно-восстановительного катализа сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н₂О₂ лимитирующая стадия р-ции в присут. ионов меди осуществляется след, образом: 1) Сu⁺ + О₂; 2) Сu⁺ + Н₂О₂Сu²⁺ + ОН^- + ОН^.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения и скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой р-ции: , где k_t - константа скорости элементарной р-ции, а и b - эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О₂ и окислении аскорбиновой к-ты (АН₂):

Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм окислительно-восстановительного катализа может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, окислительно-восстановительный катализ взаимод. аскорбиновой к-ты с Н₂О₂ в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [Fe^III₃О(АсО^-)_б], для краткости обозначенного , включает р-ции образования комплекса (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):

В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н₂О, четырех-электронное восстановление СО до СН₃ОН, N₂ до N₂H₄, С₂Н₂ до С₂Н_б, шестиэлектронное восстановление N₂ до 2 NH₃ и др.

Наиб. важные пром. процессы окислительно-восстановительного катализа-окисление SO₂ до SO₃ (в произ-ве H₂SO₄) на V₂O₅ в присут. оксидов азота, окисление NH₃ до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl₂ и PdCl₂.

Процессы окислительно-восстановительного катализа происходят также в атмосфере (окисление СН₄ и разложение О₃ под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате окислительно-восстановительного катализа металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.