Рутенийорганические соединения

РУТЕНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ru—С. Известны рутенийорганические соединения для Ru(0) с координац. числом 5 и Ru(II), для к-рых более характерно координац. число 6. Связь Ru с орг. лигандом может осуществляться по s-и p-типу. Получены моно-, би- и полиядерные рутенийорганические соединения.

Моноядерные рутенийорганические соединения, содержащие s-связь Ru—С, получают: действием металлоорг. соединений непереходных металлов на комплексные галогенопроизводные Ru (р-ция 1) или алкилгалогенидов на анионные комплексы Ru (2); окислит. присоединением алкилгалогенидов (в т. ч. циклометал-лированием) (3); внедрением олефинов, ацетиленов, СО по связям Ru—H или Ru—С (4):

Рутений образует устойчивые олефиновые комплексы с олефинами, содержащими акцепторные заместители или входящими в состав хелатирующего лиганда, напр. [Ru(CO)₃ {(o-CH₂=CHC₆H₄)Ph₂P}].

p-Аллильные комплексы Ru известны след. типов: [Ru(CO)₃(h-C₃H₅)Hal], [RuL₂(h-C₃H₅)₂] (L = СО, PR₃ и др.), [Ru(СО)(h-С₃Н₅)(h-С₅Н₅)], [RuНа1(h-С₃Н₅)(h-С₆Н₆)]. Они образуются при окислит. присоединении аллилгалоге-нидов к карбонилам Ru или в р-циях обмена, напр.: Ru₃(CO)₁₂ + С₃Н₅Вr : [RuBr(CO)₃(h-C₃H₅)] [RuС1₂(h-диен)]_х + С₃Н₅Вr : [Ru(h-С₃Н₅)₂(h-диен)] Диеновые комплексы Ru, содержащие сопряженный или несопряженный диен, получают восстановлением солей Ru (III) диеном до соед. Ru(II) или Ru(0) или замещением СО на диен в карбонилах Ru:

Из циклопентадиенильных комплексов Ru наиб. изучены рутеноцен [Ru(h-C₅H₅)₂], бис-[дикарбонил(h-циклопента-диенил)]рутений и его моноядерные производные типа [Ru(CO)₂(h-C₅H₅)X] (X-Hal, H, Alk, Ar и т.п.) и [Ru(СО)₂(L)(h-С₅Н₅)]⁺ (L-олефин, ацетилен, винилиден СН₂=С:, СО, PR₃ и т.п.). Общий способ получения этих соед.-взаимод. циклопентадиенильных производных непереходных металлов (Na, Tl) с галогенопроизводными Ru:

C₅H₅Na + RuCl₃ : [Ru(h-C₅H₅)₂] C₅H₅Tl + Ru(CO)₄Cl₂ : [RuCl(CO)₂(h-C₅H₅)]

Рутеноцен (т.пл. 199-200°C, возгоняется в вакууме, раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде) по св-вам близок к ферроцену, однако труднее вступает в р-ции электроф. замещения, окисления и замещения С₅Н₅ на ареновый лиганд, легче металлируется бутиллитием.

Ареновые комплексы Ru получают из RuCl₃ и арена в присут. А1С1₃ и порошка А1, напр.:

RuCl₃ + Аl + AlCl₃ + C₆H₆ : [Ru(h-C₆H₆)₂]²⁺

При взаимод. RuCl₃ с циклогексадиеном образуется би-ядерный ареновый комплекс [RuCl₂(h-C₆H₆)]₂, с мости-ковыми атомами С1, к-рые м. б. замещены на алкильные, олефиновые, аллильные, диеновые и др. лиганды.

Для би- и полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают р-цией Ru₃(CO)₁₂ с олефинами, диенами, ацетиленами; при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно р-ции включают окислит. присоединение по связи С—H с послед. координацией орг. лиганда по s- и p-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг. субстрата и условий р-ции получают след. типы комплексов:

Иногда в результате р-ций связь Ru—Ru разрывается и образуются би- и моноядерные рутенийорганические соединения.

Известны кластеры с карбидным атомом углерода, связанным с 5 или 6 атомами Ru, напр. Ru₅(CO)₁₅C, Ru₆(CO)₁₇C

Рутенийорганические соединения используются как катализаторы в р-циях гидрирования непредельных соед., альдегидов, кетонов, СО, гидро-формилирования, конверсии водяного газа и др., а также для получения пленок металлич. Ru.

Лит.: Коридзе А. А., в кн.: Методы элементоорганической химии, М., 1978, с. 246; Comprehensive organometallic chemistry, v. 4, Oxf., 1982, p. 661.

В. В. Кривых.