Олигосахариды
ОЛИГОСАХАРИДЫ, углеводы,
молекулы к-рых построены из неск. моносахаридных остатков (от 2 до 10-20), соединенных
гликозидными связями (экзоциклич. связь ано-мерного атома С моносахарида с атомом
О соседнего моносахаридного остатка). В соответствии со степенью полимеризации
различают дисахариды (биозы), трисахари-ды (триозы), тетрасахариды (тетраозы)
и т.д.
В состав олигосахаридов могут входить
остатки к.-л. одного моносахарида (гомоолигосахариды) или разных моносахаридов
(гете-роолигосахариды). Каждый моносахаридный остаток может находиться в одной
из четырех возможных циклич. форм (
-и
-фураноза,
- и 
-пираноза;
см. Моносахариды)и соединяться гликозидной связью с любой гидроксильной
группой соседнего остатка (включая полуацетальный гидроксил). Отсюда следует,
что даже из двух одинаковых гексоз можно построить 30, а из двух разных гексоз-56
изомерных диса-харидов; три разные гексозы теоретически дают 4896 изомерных
трисахаридов; с ростом степени полимеризации число возможных изомеров быстро
достигает астрономич. величин.
Если в молекуле олигосахарида все
гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного и спиртовым гидро-ксилом
другого моносахаридного остатка, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный
гидроксил, за счет к-рого олигосахарид проявляет св-ва карбонильных соед., характерные
для моносахаридов (р-ции окисления и восстановления, мутаротацию и др.); такие
олигосахариды наз. восстанавливающими (редуцирующими). Если же один из моносахаридных остатков
в молекуле олигосахарида связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого
моносахарида, такие олигосахариды не содержат полуацетального гидроксила и наз. невосстанавливающими
(нередуцирующими). Олигосахариды, в к-рых к спиртовым гидроксилам каждого моносахаридного
остатка присоединено не более одного соседнего остатка, наз. линейными (неразветвленными);
присоединение двух и более моносахаридов к спиртовым гидроксилам одного и того
же моносахаридного остатка приводит к разветвлению олигосахаридов. Т. обр., уже трисахариды
могут иметь разветвленную
структуру. Моносахаридные остатки, расположенные на концах углеводных цепей,
наз. концевыми (терминальными). В восстанавливающих олигосахаридах различают концевой восстанавливающий
моносахарид (он м. б. только один) и концевые невосстанавливающие моносахариды
(их на единицу больше, чем точек разветвлений).
Строгая номенклатура олигосахаридов
весьма громоздка. Название олигосахарида образуется по типу О-замещенных производных моносаха-ридов,
исходя из названия восстанавливающего звена с указанием всех имеющихся заместителей;
для невосстанавливающих олигосахаридов номенклатура аналогична номенклатуре гликози-дов.
В названиях линейных олигосахаридов часто применяется последовательное перечисление моносахаридных
остатков с указанием типа связи между ними. Весьма употребительны тривиальные
названия олигосахаридов, обычно связанные с источником получения в-ва, и способы сокращенной
записи структур, в к-рых моносахаридные остатки обозначаются тремя буквами,
абс. конфигурации - буквами D или L, размер цикла - буквами f (фураноза)
или р (пираноза), конфигурации гликозидных центров-буквами 
или 
; цифры
в скобках обозначают положения гидроксильных групп, участвующих в межмоно-мерной
связи; направление гликозидной связи указывается стрелкой (знак ~ обозначает,
что моносахарид может иметь 
- или 
-конфигурацию).
Примеры олигосахаридов: невосстанавливающий дисахарид 
-трегалоза
(
-D-глюкопиранозил-
-D-глюкопиранозид;
ф-ла Г), восстанавливающие дисахариды лактоза (4-О-
-D-галактопиранозил-D-глюкоза;
II) и мальтоза, или солодовый сахар (4-О-
-D-глюкопиранозил-D-глюкоза;
III), разветвленный гетеротрисахарид солатриоза (2-О-
-L-рамнопиранозил-3-О-
-D-глюкопиранозил-D-га-лактоза;
IV), линейный гомотрисахарид мальтотриоза [О-
-D-глюкопиранозил-(1
4)-О-
-D-глюкопиранозил-(1
4)-D-глюкоза;
V].
Главным источником получения
разнообразных олигосахаридов служат р-ции частичного (химического или ферментативного) расщепления
прир. полисахаридов, гликолипидов и гликопро-теинов. Однако существует
неск. групп олигосахаридов, встречающихся в природе в своб. состоянии. Группа сахарозы
широко представлена в растениях, где выполняет роль легкомобили-зуемого
энергетич. резерва. Кроме сахарозы в эту группу входят олигосахариды, образовавшиеся путем
гликозилирования молекулы сахарозы остатками D-фруктозы (Fru), D-глюкозы (Glc)
или D-галактозы (Gal), а также в результате последующего частичного гидролиза
этих высших олигосахаридов:
Олигосахариды группы лактозы содержатся
в молоке млекопитающих; известно неск. десятков олигосахаридов этой группы, к-рые представляют
собой продукты гликозилирования молекулы лактозы остатками L-фукозы (Fuc), N-ацетил-D-глюкозамина
(GlcNAc), D-галактозы, N-ацетилнейраминовой к-ты (NeuNAc; все сахара в пиранозной
форме), напр.:
Обращает на себя внимание
сходство этих олигосахаридов с углеводными цепями гликолипидов и гликопротеинов животных
тканей. Одна из ф-ций олигосахаридов группы лактозы - формирование бактериальной флоры в
кишечнике новорожденных, необходимой для нормального пищеварения.
Из других олигосахаридов, встречающихся
в прир. источниках, следует упомянуть 
-трегалозу
(резервный дисахарид насекомых и грибов), а также уникальные по структуре циклодекстрины
(декстрины Шардингера), представляющие собой мак-роциклич. молекулы из 6, 7
или 8 остатков 
-глюкопира-нозы,
связанных 1 
4-связями;
циклодекстрины образуются из крахмала при действии на него амилазы из бактерий
Bacillus macerans.
Большинство олигосахаридов-бесцв. кристаллич.
соед., раств. в воде, меньше раств. в полярных орг. р-рителях и не раств. в
неполярных. Невосстанавливающие олигосахариды кристаллизуются легко, тогда как восстанавливающие
существуют в р-рах в виде смеси таутомерных форм и часто кристаллизуются с большим
трудом.
Из хим. р-ций олигосахаридов важнейшей
является полный кислотный гидролиз под действием разб. минер. к-т, используемый
для определения моносахаридного состава. Восстановление или окисление карбонильной
группы позволяет идентифицировать моносахарид. расположенный на восстанавливающем
конце молекулы. Превращ. всех гидроксильных групп олигосахаридов в метиловые эфиры с послед.
гидролизом и идентификацией метилир. моносахаридов (т. наз. метод метилирования)
служит хим. способом определения размера циклов и расположения межмономерных
связей в молекулах олигосахаридов; для этой же цели используется периодатное окисление.
Последовательность моносахаридных остатков и конфигурации отдельных гликозидных
центров определяют при расщеплении олигосахаридов специфич. гликозидазами.
Для выделения олигосахаридов из сложных
смесей используют хрома-тографич. методы, причем разделение олигосахаридов по степени полимеризации
достигается с помощью гелъ-хроматографии, а более тонкое разделение изомеров
выполняют с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии. Низшие олигосахариды
в виде летучих производных (метиловых, триметилсилило-вых эфиров или ацетатов)
удается разделять с помощью гжх.
Синтез олигосахаридов-одна из сложнейших
задач синтетич. химии углеводов. Для этой цели разработаны многочисл. приемы
избират. защиты гидроксильных групп в молекулах моносахаридов и ряд весьма эффективных
методов стереоспе-цифич. построения гликозидной связи.
Наиб. практическое использование
находит сахароза, к-рая по масштабам ежегодного получения (св. 100 млн. т) занимает
одно из первых мест среди индивидуальных орг. соединений. В небольших кол-вах
производятся лактоза и циклодекстрины, используемые в фармацевтич. пром-сти.
Синтетич. олигосахариды, идентичные антигенным детерминантам бактериальных полисахаридов,
могут найти применение при синтезе искусств. антигенов, перспективных для получения
специфич. вакцин.
Лит.: Химия углеводов.
М., 1967, с. 417-74; 
J., 
М.,
Раса k J., The oligosaccarides, Prague, 1965. А.И. Усов.