Полисахариды

Полисахариды, высокомолекулярные соединения из класса углеводов; состоят из остатков моносахаридов (М), связанных гликозидными связями. Молекулярные массы полисахаридов лежат в пределах от нескольких тыс. (ламинарин, инулин) до нескольких млн. (гиалуроновая кислота, гликоген) и могут быть определены лишь ориентировочно, т.к. индивидуальные полисахариды обычно являются смесями компонентов, различающихся степенью полимеризации. Химическая классификация полисахаридов основана на строении составляющих их М — гексоз (глюкоза, галактоза, манноза), пентоз (арабиноза, ксилоза), а также аминосахаров (глюкозамин, галактозамин), дезоксисахаров (рамноза, фукоза), уроновых кислот и др. К гидроксильным (—ОН) и аминогруппам (—NH2;) моносахаридов в молекулах природных полисахаридов могут быть присоединены остатки кислот (уксусной, пировиноградной, молочной, фосфорной, серной) или спиртов (обычно метилового). Гомополисахариды построены из остатков только одного М (например, глюканы, фруктаны), гетерополисахариды — из остатков двух и более различных М (например, арабиногалактаны, глюкуроноксиланы). Многие распространённые полисахариды или группы полисахаридов носят давно укоренившиеся название: целлюлоза, крахмал, хитин, пектиновые вещества и др. (иногда название полисахарида связано с источником его выделения: нигеран — из гриба Aspergillus niger, одонталан — из водоросли Odontalia corymbifera).

  Полисахариды, в отличие от др. классов биополимеров, могут существовать как в виде линейных (а), так и разветвленных (б, в) структур (см. рис.).

  К линейным полисахаридам относятся целлюлоза, амилоза, мукополисахариды; маннаны дрожжей и камеди растений построены по типу б, а гликоген, амилопектин и галактан из виноградной улитки Helix pomatia — по типу в. Тип структуры полисахаридов определяет в значительной степени их физико-химические свойства, в частности растворимость в воде. Такие линейные регулярные (т. е. содержащие лишь один тип межмоносахаридной связи) полисахариды, как целлюлоза и хитин, нерастворимы в воде,

т.к. энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии гидратации. Высокоразветвлённые, не обладающие упорядоченной структурой полисахариды хорошо растворимы в воде. Химические реакции, известные в ряду М, — ацилирование, алкилирование, окисление гидроксильных и восстановление карбоксильных, а также введение новых групп и др., осуществимы и в случае полисахаридов, хотя степень протекания реакций, как правило, ниже. Химически модифицированные полисахариды зачастую обладают новыми, ценными для практики свойствами, отсутствовавшими у исходного соединения.

  Большинство полисахаридов устойчиво к щелочам; при действии кислот происходит их деполимеризациягидролиз. В зависимости от условий кислотного гидролиза получают или свободные М или олигосахариды. Молекулы гетерополисахаридов, содержащих разные по кислотоустойчивости типы гликозидных связей, удаётся расщеплять избирательно. Для этой цели используют и специфические ферменты. Установление строения низкомолекулярных продуктов расщепления облегчает задачу установления строения самого полисахарида. Она сводится к определению структуры т. н. повторяющихся звеньев, из которых, как полагают (это доказано на ряде примеров), построены все полисахариды. Исследование вторичной структуры полисахаридов проводится с помощью физико-химических методов, в частности рентгеноструктурного анализа, который с успехом был применен, например, при исследовании целлюлозы.

  Весьма разнообразны биологические функции полисахаридов. Крахмал и гликоген — резервные полисахариды растений и животных; целлюлоза растений и хитин насекомых и грибов — опорные полисахариды; гиалуроновая кислота, присутствующая в оболочке яйцеклетки, синовиальной жидкости, стекловидном теле глаза, — высокоэффективный «смазочный материал»; камеди и слизи растений и капсулярные полисахариды микроорганизмов выполняют защитную функцию; высокосульфатированный полисахарид гепаринингибитор свёртывания крови. Фрагменты полисахаридов в смешанных углеводсодержащих биополимерах (гликопротеидах, липополисахаридах), присутствующих в поверхностном слое клетки, обусловливают специфические иммунные реакции организма. Внеклеточные полисахариды и др. углеводсодержащие биополимеры обеспечивают межклеточное взаимодействие, скрепление клеток растений (пектиновые вещества) и животных (гиалин).

  Биосинтез полисахаридов протекает главным образом с участием нуклеозиддифосфатсахаров, служащих донорами моносахаридных (реже — дисахаридных) остатков, которые переносятся на соответствующие олигосахаридные фрагменты строящегося полисахарида. Биосинтез гетерополисахаридов происходит путём последовательного включения М из соответствующих нуклеозиддифосфатсахаров в полисахаридную цепь. Известен и др. механизм, реализующийся при построении полисахаридов бактериальных антигенов; вначале с участием липидных и нуклеотидных переносчиков сахаров синтезируются специфические, т. н. повторяющиеся звенья, из которых под действием фермента полимеразы происходит синтез полисахарида. Разветвленные полисахариды типа гликогена и амилопектина образуются путём внутримолекулярной ферментативной перестройки линейного полисахарида. Разрабатываются подходы к направленному химическому синтезу полисахаридов.

  В живых организмах полисахариды, служащие основными резервами энергии, расщепляются внутри- и внеклеточными ферментами с образованием М и их производных, распадающихся далее с высвобождением энергии. Накопление и распад гликогена в печени человека и высших животных — способ регулирования уровня глюкозы в крови. Мономерные продукты образуются или непосредственно путём последовательного отщепления от молекулы полисахарида, или в результате ступенчатого распада полисахарида с промежуточным образованием олигосахаридов. Многие полисахариды (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества и др.) применяют в пищевой, химической и др. отраслях промышленности, в медицине. См. также статьи Углеводы, Углеводный обмен.

 

  Лит.: Стейси М., Баркер С., Углеводы живых тканей, пер. с англ., М., 1965; Химия углеводов, М., 1967.

  Л. В. Бакиновский.


ПраймКемикалсГрупп