Силикаты

СИЛИКАТЫ, соли кремниевых кислот. Роль катионов в силикатах играют преим. элементы 2-го, 3-го и 4-го периодов перио-дич. системы. В природе широко представлены в виде минералов, входят в состав большинства горных пород, слагающих осн. часть земной коры (ок. 75% от ее общей массы), верхней и нижней мантии. Главнейшие минералы земной коры-полевошпатовые алюмосиликаты (55%, см. Полевые шпаты), разл. классы орто-, мета- и диметасилика-тов (15%), кварц (12%, см. Кремния диоксид), слюды (3%). Силикаты составляют минер. основу почв: кварцевый песок, первичные и метаморфизованные сланцы, глины и др. осадочные породы. Встречаются в лунном грунте - клинопироксеновые базальты, в никелисто-железистых каменных метеоритах-оливины, пироксены, плагиоклазы, кварц и др.

Атомы Si в кремнекислородных анионах м. б. изоморфно замещены (см. ниже) атомами Аl, В, Be и др., в соответствии с чем различают алюмо-, боро-, берилло- и др. силикаты.

Кристаллохимическая систематика силикатов. По хим. природе силикаты и в особенности силикаты сложного состава и строения (в т.ч. цементные гидросиликаты, цеолиты, силикаты с добавочными анионами и комплексными катионами) относятся к типичным гетеродесмич. соединениям, в к-рых реализуются одновременно разл. типы хим. связи-ионная, ковалентная, ионно-ковалентная, координационная, водородная и др. многоцентровые связи.

Структурная классификация силикатов базируется на рентгено-структурных расшифровках кристаллич. строения важнейших породообразующих силикатных минералов (преим. с мелкими катионами Be, Mg, Al, Zn, Fe, отчасти Na и К), выполненных начиная с кон. 20-х гг. У. Брэггом, Л. Полингом, Нараи Сабо. В основу структурной систематики силикатов (Брэгг, Ф. Махачки) было положено строение анионных группировок-способ сочленения между собой элементарных звеньев-правильных кремнекислородных тетраэдров (рис. 1) в анионные радикалы конечных размеров или же в бесконечные одно-, двух- и трехмерные группировки. С 1950 в рентгеноструктурных исследованиях преим. школы Н. В. Белова были расшифрованы мн. кристаллич. структуры силикатов и их неорг. аналогов с крупными катионами Na, К, Са, Ва, РЗЭ и др.

В основе систематики кремнекислородных группировок по Брэггу лежит размерное соответствие ребер тетраэдров SiO₄ и октаэдров MgO₆. По Белову для кристаллохимии силикатов характерно стерич. соответствие ребра октаэдра СаО₆ с расстоянием между вершинами диорто-группы . Это наиб. наглядно иллюстрируется сочленением кремнекислородных цепочек с октаэдрич. колонками Са- и Mg-октаэдров в структурах пироксена энстатита Mg₂(Si,O₆)_, (рис. 2, а) и пироксеноида волластонита Са₃ (Si₃O₉)_, (рис. 2, б).

Рис. 1. Элементарный правильный кремне-кислородный тетраэдр SiO₄^4-.

Для кристаллохимии силикатов по Белову определяющим критерием конструирования или формирования типа кристаллич. структуры силикатов и их неорг. аналогов явился принцип "приспособляемости" кремнекислородных анионных группировок к существенно более крупным полиэдрам катионов. При классификации силикатов выделяют элементарное звено, участвующее в построении кремнекислород-ногоанионного каркаса,-орто-, диорто- и триортогруппы.

Рис.2. Элементарные кремнекислородные единицы-ортогруппыв структуре Mg-пироксена энстатите (а)и диортогруппы в Са-пироксеноиде волластоните (б).

В целом силикаты могут быть додразделены на два класса: соединения с конечными размерами кремнекислородных группировок (островные структуры) и с бесконечными повторениями кремнекислородных тетраэдров при самых разл. способах их сочленения (полимерные, или конденсир., структуры). Причем анионный остов кристаллич. решетки, наряду с кремнекислородными анионами, может включать И дополнит. анионы-О^2-, ОН^-, Cl^-, F^-, , и нек-рые др.

Островные силикаты делятся на соед. с одиночными кремнекислородными тетраэдрами -ортосиликаты (рис. 3, а) и со сдвоенными тетраэдрами -диортосиликаты (рис. 3, б). К таким силикатам относятся оливины (MgFe)₂SiO₄, циркон ZrSiO₄, гранаты , где М^II = Mg, Ca, Fe(II), Mn(II), М^III = Al, Fe(III), Сr(III), V(III) и др. Соед. со сдвоенными тетраэдрами-минералы группы тортвейтита Sc₂Si₂O₇, ме-лилита и обширный класс пиросиликатов РЗЭ (рис. 3, б). По сравнению с орто- и диортосиликатами значительно менее распространены силикаты с открытыми линейными три- и тетраортогруппами, напр. киноит Cu₂Ca₂Si₃O₁₀·2H₂O.

Среди природных и искусственных силикатов широко распространены соед. с циклич. (замкнутыми) кремнекислородными группировками из трех-, четырех-, шестизвенных (рис. 3, в, г, д) и более сложных (восьми-, девяти-, двенадцатичленных) колец. К данной группе островных метасиликатов относится, напр., псевдоволластонит a-Ca₃Si₃O₉ (рис. 3, в). В берилле Ве₃ Al₂Si₆O₁₈ реализуется шестичленный кольцевой анион (рис. 3, д) с двумя мостиковыми Si—О—Si связями, приходящимися на каждый тетраэдр, как и в др. циклич. анионах.

Известны кристаллич. структуры островных силикатов со сдвоенными, конденсированными "двухэтажными" трех-, четырех-и шестизвенными кольцевыми анионами. Напр., в минерале эканите ThK(Ca, Na)₂Si₈O₂₀ реализуется сдвоенный четы-рехзвенный кольцевой анион. Аналогичный кремнекислородный анион обнаружен в силикатах с комплексными катионными группировками, напр. тетраметиламмониевыми в соед. [N(CH₃)₄]₈Si₈O₂₀. Сдвоенное "двухэтажное" шестизвенное кольцо обнаружено, в родственном бериллу силикате миларите K(Be₂Al)Ca₂Si₁₂O₃₀. В "двухэтажных" циклич. кремнекислородных группировках число мостиковых связей на каждый тетраэдр повышается соотв. до трех. Для мн. сложных по составу островных силикатов характерно сочетание в анионном остове одновременно неск. разл. кремнекислородных группировок, чаще всего орто- и диортогрупп.

Класс полимерных, или конденсированных, силикатов подразделяют на 4 подкласса. 1) Цепочечные силикаты с бесконечными цепочками из одиночных кремнекислородных тетраэдров, каждый из к-рых с соседними имеет по две мостиковые связи. Данный структурный тип метасиликатов охватывает большую группу породообразующих минералов и их синте-тич. аналогов, моноклинных и ромбич. пироксенов и пиро-ксеноидов широкого диапазона составов: энстатит (MgFe)₂ (Si₂O₆)_,, диопсид CaMg(Si₂O₆)_,, сподумен LiAl(Si₂O₆)_,, волластонит b-Са₃(Si₃O₉)_,, родонит CaMn₄(Si₅Oi5)_, и мн. др. представители пироксен-пироксеноидных силикатов (рис. 4) с периодом повторяемости из 2, 3, 5 кремнекислородных тетраэдров и более вдоль оси цепочки.

Рис. 3. Простейшие типы островных кремнекислородных анионных группировок: а-SiO₄, б-Si₂O₇, в-Si₃O₉, г-Si₄О₁₂, д-Si₆O₁₈.

Рис. 4. Важнейшие типы кремнекислородных цепочечных анионных группировок (по Белову): а-метагерманатная, б - пироксеновая, в - батиситовая, г-вол-ластонитовая, д-власовитовая, е-мелилитовая, ж-родонитовая, з-пирокс-мангитовая, и-метафосфатная, к-фторобериллатная, л - барилитовая.

Рис. 5. Конденсация пироксеновых кремнекислородных анионов в ленточные двухрядные амфиболовые (а), трехрядные амфиболоподобные (б), слоистые тальковые и близкие им анионы (в).

Рис. 6. Структурно-гомологический ряд кремнекислородных анионных группировок ксонотлита (а) и тоберморита (б); волластонит-см. рис. 4, г.

2) Силикаты с ленточными кремнекислородными анионами из двух-, трех- и n-рядных цепочек, сконденсированных между собой по боковым связям перпендикулярно цепочке (рис. 5). В природе наиб. распространены в данном подклассе в-в амфиболовые и амфиболоподобные асбесты - волокнистые силикаты с двухрядными ленточными анионами, важнейшие представители - минералы тремолит Ca₂Mg₅(Si₈O₂₂XOH)₂ и роговые обманки (Na,Ca)₂(MgAl)₅(Al,Si)₈O₂₂(OH)₂. Ленточный анион цементного минерала ксонотлита Ca₆(Si₆O₁₇)(OH)₂ (рис. 6, а)-продукта конденсации волластонитовых цепочек (рис. 2,б или 4, г)-состоит из восьмичленных колец, в отличие от шестизвенных гексагон. колец амфиболовых лент (рис. 5, а, 6,7).

3) силикаты с двухмерными слоистыми или листовыми анионами характеризуются широким разнообразием возможных сочленений кремнекислородных тетраэдров в правильные или же в низкосимметричные шести-, четырех- и восьмичленные кольца с тетрагон. и ромбич. симметрией слоя, восьми-, шести- и четырехчленные кольца, воедино связанные в слоистом анионе, и т. д. (рис. 5, в, 6, б).

Рис. 7. Важнейшие типы ленточных кремнекислородных группировок (по Белову): а - силлиманитовая, амфиболовая-см. рис. 5, а, ксонотлитовая-см. рис. 6,а; б-эпидидимитовая; в-ортоклазовая; г-нарсарсукитовая; д-фенаки-товая призматическая; е-эвклазовая инкрустированная.

В прир. слоистых силикатах группы слюд (мусковит , биотит тальк, пирофиллит и др.), глинистыхминералов [каолинита Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈ и др.] кремнекислородные сетчатые анионы образованы правильными шестичленными кольцами из тетраэдров SiO₄. Эти сетки являются продуктом конденсации пироксеновых или же амфиболовых лент (рис. 5). Строение слоистых силикатов предопределяет их отчетливую спайность по базальной плоскости (параллельно слоям), наиб. отчетливо проявляющуюся в слюдах (рис. 8). При конденсации в плоскости волластонитовых цепочек (Si₃О₉)_, (рис. 2,б или 4, г) или же ксонотлитовых лент (Si₆O₁₇)_, (рис. 6, а) образуются тетрагон, тоберморитовые сетки Ca₅(Si₆O₁₆)(OH)₂·4H₂0 (рис. 6, б).

4) К силикатам каркасного строения относятся многочисл. группы алюмосиликатов (в меньшей степени - боросиликаты), вязаный каркас к-рых образован четырьмя мостиковыми связями и имеет общую ф-лу (Al_mSi_n__mO_2n)^m-. Избыточный отрицат. заряд анионного остова из (Аl,Si)-теграэдров электростатически компенсируется щелочными и щел.-зсм. катионами, располагающимися в полостях каркасной структуры. Среди каркасных алюмосиликатов более всего в природе распространены щелочные полевошпатовые силикаты: твердые р-ры альбита NaAlSi₃O₈ и ортоклаза KAlSi₃O₈, а также альбита и анортита CaAl₂Si₂O₈, известные под назв. плагиоклазов. Каркасные силикаты цеолиты характеризуются большими внутр. полостями и входными окнами, в к-рых могут абсорбироваться крупные молекулы диаметром 0,3-0,5 нм и более (рис. 9).

Рис. 8. Фрагмент (элементарный пакет) слоистой кристаллич. структуры мусковита KAl₂(AlSi₃O₁₀XOH)₂, иллюстрирующий переслаивание алюмокремне-кислородных сеток с полиэдрич. слоями крупных катионов Аl и К.

Рис. 9. Проекция фрагмента пористой кристаллич. структуры цеолита фошазита (фожазита) с широкими входными каналами эллиптич. сечения.

Изоморфизм в силикатах. Подавляющее большинство природных силикатов и их искусств. аналогов образуют фазы переменного состава или твердые р-ры с изо- и гетеровалентными замещениями. Наиб. распространенные схемы изоморфных замещений: MgFe²⁺ в оливинах; Mg + Si2Al(Fe³⁺), Са + MgNa + Al (Fe³⁺ ) в пироксеновой, амфиболовой и мн. др. группах в-в; 3 Mg2 Аl в слюдах; NaК, Na + + SiСа + Аl в полевошпатовой группе минералов и плагиоклазах.

В природных силикатах распространены и значительно более сложные схемы электростатически скомпенсированных, т.наз. сопряженных, изо- и гетеровалентных изоморфных замещений одновременно в катионной и анионной подре-шетках. Так, напр., в прир. и синтетич. слюдах (биотитах) реализуются сопряженные замещения:

3(Fe²⁺, Mg)2A1, 4А13Si, ОН^-F^-

Направленными изоморфными замещениями удается кристаллохимически "закаливать" высокотемпературные формы силикатов при обычных условиях. Напр., высокотемпературные гидравлически активные полиморфные модификации одной из осн. фаз цементного клинкера Ca₂SiO₄(g, a' и a) стабилизируются в обычных условиях (замещением Са стронцием или Ва).

В силикатах преим. полимерного строения (амфиболовых асбестах, слюдах и глинистых минералах) наряду с обычными изоморфными замещениями отдельных атомов широко развито образование фаз переменного состава, т. наз. структур когерентного срастания родственных макроатомных группировок по общим для них кристаллографич. направлениям. Подобного типа метастабильные фазы переменного состава, обнаруженные в полимерных силикатах, могут рассматриваться как переходное состояние ввиду больших значений активац. барьера структурных перестроек.

Свойства. Природные силикаты и их синтетич. аналоги характеризуются, как правило, относительно высокой тугоплавкостью (1000-1300 °С, иногда до 2000 °С и выше), имеют высокие значения твердости (6-8 по шкале Мооса), достаточно устойчивы к выветриванию в атм. условиях, практически не раств. в воде (за исключением высокощелочных силикатов), инертны в р-рах минер. к-т и оснований (за исключением фтористоводородной к-ты).

Силикаты и их важнейшие производные (алюмосиликаты) можно рассматривать как соли соотв. кремниевых и алюмокрем-ниевых к-т, к-рые в порядке повышения их кислотности м. б. расположены в ряд:

Поскольку кремниевые к-ты чрезвычайно слабые, они очень легко вытесняются из р-ров своих солей: из "жидкого" стекла (Na, K)SiO₃ др. к-тами, в т.ч. угольной.

Широкое изоморфное замещение в природных и технических силикатах кремния алюминием (и в значительно меньшей степени-бором) определяет выраженные кислотные св-ва тетраэдрич. Аl в алюмокремнекислородных анионных группировках всех структурных типов алюмосиликатов, в особенности каркасного строения.

Алюминий в октаэдрич. координации проявляет уже основные св-ва и такие соед. наз., в отличие от алюмосиликатов, силикатами А1. Типичные представители данного класса в-в-силлиманит Al₂O₃·SiO₂=Al¹⁶¹Al^[41SiO₅ (ленточный алюмосиликат алюминия, в скобках указаны коор-динац. числа А1) и его две разновидности-андалузит и кианит в обычных условиях не связаны между собой полиморфизмом. Катионногенные ф-ции октаэдрич. А1 проявляются и в более сложных по составу и строению силикатах алюминия-в гранатах, бериллах, кордиеритах, минералах галените, топазе и др.

Октаэдрич. координация Si в силикатах-нетипичный случай. Так, при высоких и сверхвысоких давлениях получены сложные по составу и строению силикаты одновременно с тетраэдрич. и октаэдрич. координациями Si: щелочные тетрасиликаты , где М = К, Rb, с вадеитовой структурой и бенитоитоподобный тетрасиликат бария

Образование силикатов в природе. В зависимости от внешних (давление, т-ра) и физ.-хим. условий прир. минералообразо-вания индивидуальные силикаты и горные породы на их основе классифицируют по генезису на: магматич. (изверженные) породы-полевые шпаты, плагиоклазы, нефелин, кварц, темноцветные железомагнезиальные минералы - оливины, пироксены, амфиболы, слюды и др.; метаморфич. породы-гранаты, сланцы, группа силлиманит-андалузит-кианито-вых, берилл-кордиеритовых и др. минералов; осадочные породы-опалы, глинистые минералы, первичные сланцы и др.

Т-ра, давление, среда (состав парогазовой фазы, концентрация растворенных в-в, рН гидротермальных р-ров и др. параметры) в каждом отдельном случае определяют последовательность кристаллизации и св-ва силикатов. Так, при магматич. процессе закономерности кристаллизации флюидно-силикатных расплавов описываются т. наз. реакц. вилкой (схемой) Боуэна (1928): первичным продуктом выделения является наиб. тугоплавкий высокоосновный силикат -оливин (Mg, Fe)₂SiO₄, в последующем из расплава кристаллизуются мета- и диметасиликаты цепочечного (пироксены), ленточного (амфиболы) и слоистого (слюды) строения; отношение O/Si в хим. ф-ле силикатов изменяется от 4 до 2,5. Заканчивается кристаллизация, как правило, наиб. кислыми соед.-кремнеземом (кварцем), O/Si = 2, и его каркасными производными из группы плагиоклазовых и щелочных полевошпатовых алюмосиликатов.

Силикаты-драгоценные и поделочные камни. Природные силикаты и многие их искусств. аналоги применяют в ювелирном деле. Наиб. дорогими ювелирными камнями являются сложные по составу и строению силикаты и среди них минерал берилл с его ценнейшими окрашенными разновидностями-темно-зеленым изумрудом (с изоморфными примесями Сг, Fe и V) и небесно-голубыми аквамаринами, тональность окраски к-рых зависит от соотношения изоморфной примеси Fе(III)/Fе(II).

Большим разнообразием окрасок отличаются гранаты, среди них выделяется минерал пироп огненно-красного цвета с легким фиолетовым оттенком благодаря изоморфной примеси Fe(II). Ювелирное значение имеют и высокопрочный (твердость по шкале Мооса 8) фторогидросиликат алюминия-топаз А1₂ (SiO₄XOH,F), сложный по составу боро-силикат-турмалин Na(Mg,Fe²⁺)₃Al₆(Si₆O₁₈)(BO₃)₃(OH,F)₄. Турмалины обладают одновременно пиро- и пьезоэлектрич. св-вами. К ювелирным камням относятся золотисто-зеленый минерал хризолит из группы железистых оливинов, минерал циркон, содержащий, как правило, незначит. примеси РЗЭ и актиноидов. Силикаты оливиновой и цирконовой групп, активированные РЗЭ, обладают и люминесцентными св-вами.

Среди поделочных ювелирных камней популярны полимерные силикаты: пироксен жадеит NaAlSi₂ O₆ оливкового маслянисто-зеленого цвета, а также близкий ему по цвету и св-вам нефрит (высокопрочная скрытокристаллич. разновидность волокнистого железосодержащего амфибола тремолита). Из группы пироксеноидных силикатов минерал родонит отличается большим разнообразием алых, малиновых и розовых окрасок с прожилками мягких оттенков в зависимости от изоморфных примесей. Используют родонит, как правило, для изготовления крупных декоративных предметов.

Применение и технология. Силикатные материалы -цементы, керамика, стекло (см. Стекло неорганическое), глазури, эмали, ситаллы, изделия каменного литья, строит. (бетоны)и конструкц. материалы-имеют исключит. значение по масштабам использования в технике и народном хозяйстве. Природные силикаты-сырье в произ-ве Li, A1, Be, Cs, Zr, Hf, соды, поташа и т.д. Силикаты щелочных металлов (см. Натрия силикаты) используют в произ-ве силикатного клея, красок, замазок, в мыловарении.

В крупнотоннажном произ-ве (цемент, строит. керамика, стекло, огнеупоры) чаще всего применяют керамич., или обжиговый, способ синтеза-спекание прир. минер. сырья (кварцевого песка, глины, сланцев, талька и пр.) с карбонатами и, значительно реже, с сульфатами. Большой объем произ-ва приходится на использование металлургич. шлаков (получение цементов и изделий каменного литья, шлакоси-таллов).

При получении силикатных материалов спец. назначения, напр. энстатитовой электро- и цельзиановой радиокерамики, люминофоров и пр., в качестве исходных компонентов чаще применяют оксиды или же высокосортное минер. сырье. Реже в технологии силикатных материалов используют метод соосаждения из р-ров. Кристаллизацией из расплавов получают фторслюды, фторамфиболы и монокристаллы, многие технические силикаты, в т.ч. и ювелирного назначения.

Гидротермальный способ в пром. масштабах используют в технологии кальций-силикатного белого кирпича автоклавного твердения (силикальцита), для выращивания крупных монокристаллов кварца, гидроксиламфиболов, цеолитов, ювелирных камней (изумруда и др.).

Многие природные и искусственные высокодисперсные силикаты (бентонитовые глины, амфиболы, цеолиты) используют как адсорбенты и материалы с ионообменными св-вами. Среди материалов радиоэлектроники наиб. применение находят монокристаллы ортосиликата эвлитина Bi₄(SiO₄)₃, в особенности силикосилленита Bi₁₂SiO₂₀ и их германатные аналоги, обладающие пьезоэлектрич. и электрооптич. св-вами.

Лит.: Брэгг У., Кларингбулл Г., Кристаллическая структура минералов, пер. с англ., М., 1967; Минералы. Справочник, т. 3, в. 1-2, М., 1972-81; Белов Н. В., Очерки по структурной минералогии, М., 1976; Смит Г., Драгоценные камни, пер. с англ., М., 1980; Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник, под ред. Ф.Я. Галахова, в. 5, ч. 1-4, Л., 1985-88; Пущаровский Д. Ю., Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов, М., 1986; Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф., Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений, М., 1988; Либау Ф., Структурная химия силикатов, пер. с англ., М., 1988.

Р. Г. Гребенщиков.