КАТАЛИЗАТОРЫ
ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБOТКИ, ускоряют каталитич. крекинг, гидрообессеривание,
гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и др. Катализаторыкрекинга - гл. обр. цеолитсодержащие; обычно микросферические (пылевидные) с
размером частиц 20-100 мкм. Содержат 12-25% по массе цеолита типа Y в декатионир.
форме с РЗЭ (остаточное кол-во Na2O < 1%) и 35-50% Al2О3.
Осн. физ.-хим. показатели: насыпная масса 0,7-0,9 г/см3, уд. пов-сть
90-180 м2/г, уд. объем пор 0,4-0,5 см3/г, средний радиус
пор 3,0-4,0 нм, степень превращ. стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном
обработкой водяным паром при 775 °С в течение 6 ч (индекс стабильной активности),
48-55%. Осн. способ получения состоит из след. последоват. операций: введение
в гель или золь SiO2цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси,
активация р-рами солей РЗЭ, распылит. сушка, в процессе к-рой происходит формирование
частиц катализатора, и прокаливание. В т. наз. гелевых схемах получения для
удаления ионов Na из матрицыкатализаторагель промывают до или после распылит.
сушки. Использование такого катализатора в совр. установках обеспечивает получение
42-48% по массе высокооктанового бензина, 15-20% легкого газойля и 12-20% газа
при расходе катализатора 0,1-0,5 кг/т переработанного сырья. Катализатор регенерируют
нагреванием при 700-760 °С до остаточного содержания кокса 0,05-0,15%. При
этом для дожигания СО в регенераторе к основному катализатору добавляют
специальный (0,05-0,1% Pt на Al2О3), позволяющий увеличить
глубину выжигания кокса, повысить на 3-5% выход бензина и полностью исключить
выбросы СО в атмосферу. Особенность т. наз.
золевой технологии - формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования
в процессе распылит. сушкисуспензии, содержащей все необходимые компоненты
катализатора. На заключительной стадии м.б. использована промывка катализатора
с целью более полного удаления ионов Na. По этой технологии обычно получают
высокоглиноземные катализаторы, содержащие до 50% Al2О3,
а также более 20% ультрастабильного цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ.
Используют их обычно для крекингамазута. При получении шариковых катализаторов
сначала формуют шарикиалюмосиликата с одноврем. введением суспензиицеолита,
к-рые далее подвергают синерезису, катионному обмену, активации и термич. обработке.
Такой катализатор с диаметром частиц 3-6 мм содержит (в % по массе): 10-11 Al2О3,
84-87 SiO2, 0,2-0,4 Fe2O3, 3,5-3,7 РЗЭ (La2O3),
0,27-0,3 Na2O; насыпная масса 0,68-0,69 г/см3, уд. пов-сть
230-260 м2/г, уд. объем пор 0,5-0,53 см3/г, средний диаметр
пор 7,0-8,0 нм, индекс стабильной активности 49-55%. Средний срок сменяемости
пром. катализаторакрекинга 5-6 лет. См. также Каталитический крекинг.
Катализаторыгидрообессериваниянефтепродуктов
- преим. алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, содержащие (в %
по массе): 2-7 СоО (NiO), 12-20 МоО3, 63-76 Al2О3.
Осн. пром. способы получения - соосаждениегидроксидовметаллов в водной суспензии
Al(ОН)3 или пропитка водными р-рами солейметаллов сформованного
и прокаленного носителя. По первому способу полученную каталитич. массу отжимают
на фильтре, промывают водой, упаривают, формуют, сушат и прокаливают; по второму
- из Al(ОН)3 готовят носитель с заданной пористой структурой в виде
прокаленных гранул, на к-рые затем наносят металлыадсорбцией из водных р-ров
солей, сушат и прокаливают. Активностькатализаторов, приготовленных методом
пропитки, как правило, выше, чем полученных методом соосаждения. Выпускают катализаторы
обычно в оксидной форме. Перед использованием в них вводят серу: осернение с
помощью H2S (3-10% по массе) проводят в газовой фазе в токе Н2
при ступенчатом повышении т-ры в интервале 300-370 °С; осернение с помощью
сырья, содержащего 1-2% по массе сераорг. соед., - при 270-330 °С, скорость
подъема т-ры 12-25°/ч; при использовании для осернения элементарной серы
в реактор поверх слоя катализатора загружают 3-8% по массе S, нагревают до 120-140°С
при 0,5-0,7 МПа, через 2-2,5 ч т-ру повышают до 180-200°С, давление до 2-2,5
МПа и выдерживают 2-3 ч. Такие катализаторы характеризуются уд. пов-стью 160-250
м2/г, насыпной массой 500-800 кг/м3, уд. объемом пор 0,4-0,7
см3/г, диаметром пор 4,0-8,0 нм. Нек-рые катализаторыгидрообессеривания
содержат промоторы - SiO2, TiO2, ZrO2 и др.
в кол-ве до 10% по массе. Степень обессеривания сырья 70-99%. Срок службы катализатора
2-6 лет с числом регенераций 1-3. См. также Гидрообессеривание.
Катализаторы деароматизации - в осн. металлы VIII
гр. (Ni, Pt, Pd, Rh, Ru), нанесенные в кол-ве 0,4-1% по массе на Al2О3,
цеолит или др., а также сульфиды Ni, Co, Мо и W. Металлич. катализаторы на Al2О3
наиб. активны, однако чувствительны к контактным ядам, поэтому требуется предварит.
очистка сырья от сераорг. соед.; металлич. катализаторы на цеолитах можно использовать
для переработки сырья с содержанием сераорг. соед. до 0,2% по массе. Сульфидные
катализаторы не восприимчивы к контактным ядам. Металлич.
катализаторы на Al2О3 получают пропиткой сформованного
и прокаленного носителя водными р-рами солей, цеолитсодержащие - введением металла
(металлов) в цеолитный компонент катионным обменом с послед. формованием и термообработкой,
а также нанесением металла на внеш. пов-сть
цеолитных кристаллов с послед. формованием со связующим (g-Al2О3)
и термообработкой или нанесением металла на связующее с послед. формованием
с цеолитом. Общая стадия - подготовка цеолита (декатионирование, катионный обмен,
деалюминирование). Для получения термостабильного цеолитного компонента с низким
содержанием Na2O применяют ступенчатое деалюминирование с использованием
комплексообразователя или одноврем. деалюминирование и катионный обмен при повыш.
т-ре. Цеолитсодержащие катализаторы активируют термообработкой в атмосфере Н2,
О2, воздуха или инертного газа, в результате к-рой происходит удаление
адсорбц. воды и формирование активной металлич. фазы в мелкодисперсном состоянии.
Катализаторы, предназначенные для переработки сернистого сырья, подвергают предварит.
осернению аналогично катализаторугидрообессеривания. Катализаторыгидрокрекинга полифункциональны, т. к. обеспечивают одноврем. протекание р-ций
крекинга, гидрирования, изомеризации, гидрообессеривания. В зависимости от целевой
направленности процесса, технологии и вида сырья применяют один полифункциональный
катализатор или систему катализаторов. Для гидрокрекинга вакуумного газойля
с преимуществ. получением бензиновых фракций наиб. эффективны катализаторы на
основе поливалентных катионных форм цеолита типа Y со степенями декатионирования
45-60% и катионного обмена с РЗЭ 40-45%. Гидрирующую ф-цию в таких катализаторах
выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо; для усиления крекирующей
ф-ции в катализатор вводят галогениды или оксидыметаллов, а также проводят
деалюминирование цеолита. Для получения реактивных и дизельных топлив наиб.
эффективны цеолитсодержащие катализаторы на основе декатионир. форм фожазитов
с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni, Mo и Al, а также катализаторы на основе гидросиликатов
Ni, Co и Mg. Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содержащий
до 60% по массе цеолита типа Y с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni и Мо, нанесенными
на Al2О3 (см. Гидрокрекинг). Процесс
селективного гидрокрекинга высокопарафинистого сырья проводят на цеолитах со
специфич. молекулярно-ситовым действием по отношению к парафинам (морденит,
эрионит, оффретит, высококремнеземистые цеолиты типа пентасила; см. Цеолитсодержащие
катализаторы). Катализаторы состоят из 60-70% по массе модифицир.
цеолита (обычно в Н- или катионной форме), гидрирующего металла [обычно металла
Pt-группы в кол-ве 0,1-10% или оксидов Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 2-10% по массе]
и связующего (обычно Al2О3). На высококремнеземистых цеолитах
или на катализаторах типа эрионита при 340-400 °С, 3-4 МПа и объемной скорости
1,5-2,5 ч из прямогонных фракций или бензольно-толуольных рафинатов получают
бензин А-76 с выходом 85-95%. В аналогичных условиях гидрокрекингом вакуумного
газойля высокопарафинистых нефтей в присут. катализаторов на основе высококремнеземистых
цеолитов получают основу турбинных, трансформаторных, изоляционных и индустриальных
масел. Катализаторыриформинга полифункциональны.
Гидрирующую и дегидрирующую ф-цию осуществляют металлы VIII гр. (Pt, Pd), кислотную
- носитель (Al2О3), в к-рый обычно вводят галоген. В пром.
установках применяют алюмоплатиновые (содержание Pt 0,5-0,65% по массе, галогена
0,7-1,75%), а также би- или полиметаллич. катализаторы - алюмоплатиновые (0,3-0,4%
по массе Pt), промо-тированные Re, Ir, Ge, Pb, Sn и др. металлами. Получают
катализаторыриформинга обычно пропиткой носителя р-ром платинохлористоводородной
к-ты H2[PtCl6].6H2O;
промоторы вводят в катализатор в виде водных р-ров солей. Для всех катализаторовриформинга требуется глубокая очистка сырья от соед. серы [до (1-4).10-4%
по массе] и осушка циркуляц. газа [содержание влаги не более (4-5).10-5%
по массе]. См. также Каталитический риформинг. ===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ»:
Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд.. М., 1979;
Технология катализаторов, под ред. И. П. Мухленова, 2 изд.. Л., 1979;
Каталитические процессы глубокой переработки нефти, М., 1980; Радченко Е. Д.,
Нефедов Б. К., Алиев Р. Р., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов
нефтепереработки. М., 1987. Б. К. Нефедов.