Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) . В зависимости от природы радикала, связанного с группой — COOH, карбоновые кислоты могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, карбоновые кислоты могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

  Большинство карбоновых кислот имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования карбоновых кислот производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко карбоновые кислоты рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC º С — COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.

  Кислотные свойства обусловлены способностью карбоновых кислот к диссоциации в водном растворе:

RCOOH Û RCOO^- + H⁺.

  Как правило, карбоновые кислоты слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7×10^-4 (муравьиная кислота) до 1,3^.10^-5 (высшие гомологи). Сила карбоновых кислот существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO₂, CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH₂COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH₃COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC—COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH₂COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH₂)₂COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH₂=CH—СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH₃—CH₂—COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5^.10^-5).

  Карбоновые кислоты — жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твёрдые (например, высшие жирные и ароматические кислоты) вещества (см. табл.). Низшие члены насыщенных карбоновых кислот жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (C₄ — C₁₀), а также ароматические кислоты — ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.

  Наиболее важные химические свойства карбоновых кислот — способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями карбоновые кислоты дают соли:

RCOOH + NaOH ® RCOONa + H₂O.

При действии на карбоновые кислоты спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются эфиры сложные:

RCOOH + R'OH ® RCOOR' + H₂O;

при действии галогенангидридов минеральных кислот (например, PCl₃, POCl₃, SOCl₂)— галогенангидриды карбоновых кислот RCOX (X — атом галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды карбоновых кислот (RCO)₂O. Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей карбоновых кислот (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот:

1) RCOONH₄ ® RCONH₂ + H₂O

2) RCOCI + 2NH₃ ® RCONH₂ + NH₄CI.

  Методы получения карбоновых кислот весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С—С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:

Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг карбоновых кислот. Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим карбоновым кислотам; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:

  Ненасыщенные углеводороды окисляются по месту двойной связи:

.

  Важный метод синтеза карбоновых кислот — гидролиз их нитрилов, легко получаемых взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианистым натрием:

RCI + NaCN ® RCN ® RCOOH.

  В настоящее время промышленное значение приобрёл метод синтеза карбоновых кислот карбонилированием, т. е. введением группы CO в органические соединения:

  Некоторые карбоновые кислоты получают из природных продуктов. Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров получают соли высших жирных кислот (мыла) и глицерин. Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие карбоновые кислоты получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определённого вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения).

  Карбоновые кислоты широко распространены в природе в свободном состоянии и в виде производных (главным образом сложных эфиров). Так, в летучем масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах — лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят глицериды высших нормальных карбоновых кислот жирного ряда, из которых преобладают пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.

  Карбоновые кислоты, их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, аминокислоты, оксикислоты и др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид — в производстве ацетилцеллюлозы. Аминокислоты входят в состав белков. В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.

  Высшие жирные карбоновые кислоты широко применяют как сырьё для производства мыла, лаков и красок, поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота — один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (найлона), терефталевая — в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло.

 

Некоторые представители карбоновых кислот и их свойства

*В скобках указана температура (в °С). ** 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м².

 

  Лит.: Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1—2, М., 1962—1963; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1—2, М., 1969—70.