Целлюлоза

ЦЕЛЛЮЛОЗА (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь - клетка), полисахарид - линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-D-глюкопираноза] общей ф-лы [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n. Один из наиб. распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда назв.) стенок растений и микроорганизмов (нек-рые из них, а также отд. виды беспозвоночных - черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Мировой объем ежегодного прироста 10⁴-10⁵ т. Содержание целлюлозы (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях древесины 40-44, низших растениях 10-25.

Строение. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН₂ОН:

Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы целлюлозы - жесткая спираль (шаг равен 2-3 элементарным звеньям), стабилизированная внутримол. водородными связями.
Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, из к-рых наиб. важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI - модификация природной целлюлозы. Структура ЦII - т. наз. гидратцеллюлоза (см. Гидратцеллюлозные волокна), образующаяся при регенерации целлюлозы из ее производных (напр., сложных эфиров, щелочной целлюлозы), растворении и послед. осаждении целлюлозы из р-ра; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH₃ либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной т-ре глицерином, водой либо водными р-рами щелочей; ЦХ - обработкой ЦI 38 - 40,3%-ной НС1 при 20 °С, нейтрализацией массы с одновременным повышением т-ры до 95 °С, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой.
Основа надмол. структуры целлюлозы- элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы - содержат неск. сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10-20 нм), образующие матрицу, мол. структура к-рой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл.
Целлюлоза - типичное аморфно-кристаллич. в-во (см. Кристаллическое состояние полимеров). Поэтому в целлюлозе в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20-85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной целлюлозы). Распределение по длине и ММР - мультимодальное (см. Молекулярно-массовое распределение)и зависит от вида целлюлозы и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллич. областей, или степень кристалличности, составляет соотв. в хлопковом волокне, древесной целлюлозе и целлюлозе искусств. волокон 70-83, 64-74 и 35-40%. Аморфные области целлюлозы неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура целлюлозы включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутр. напряжений (неск. десятков нм); каналы и поры диаметром неск. мкм (волокна природной целлюлозы).

Свойства. Целлюлоза- белое волокнистое в-во с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для произ-ва бумаги и картона, хим. переработки). Плота. 1,52-1,54 г/см³; т. разл. 210 °С: степень полимеризации п от неск. сотен до 10-14 тыс. Раств. в сравнительно ограниченном числе р-рителей - водных смесях комплексных соед. гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH₃ и аминами, нек-рых минер. (H₂SO₄, Н₃РО₄) и орг. (трифторуксусная) к-тах, аминоксидах, нек-рых системах (напр., натрийжелезовинный комплекс - аммиак - щелочь, ДМФА - N₂O₄). Медноаммиачные р-ры целлюлозы используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленок.
Хим. св-ва целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в целлюлозе неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с послед. сбраживанием лежит в основе пром. получения этанола. При гетерог. гидролизе параметр п снижается до нек-рого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок - микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 - 10 нм), при диспергировании к-рой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе целлюлоза превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (ф-ла I) и ее олигомергомологи.

Термич. деструкция целлюлозы начинается при 150 °С и приводит к выделению низкомол. соед. (Н₂, СН₄, СО, спирты, карбоновые к-ты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из осн. продуктов деструкции - левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна). При т-ре св. 300 °С происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация ЦII (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохим. деструкция целлюлозы, в результате к-рой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.
Действие на целлюлозу окислителей приводит гл. обр. к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией целлюлозы. Окисление О₂ воздуха в щелочной среде, при к-ром скорость разрушения нецеллюлозных компонентов выше скорости окисления целлюлозы, является одним из эффективных способов отбеливания техн. целлюлозы. На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий произ-ва вискозных волокон и простых эфиров целлюлозы (предсозревание щелочной целлюлозы); как побочная эта р-ция протекает при отбеливании целлюлозы и ее облагораживании (см. ниже). Нек-рые окислители (периодат Na, тетраацетат Pb, N₂O₄) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп ОН с разрывом кольца и образованием диальдегида.
При взаимод. целлюлозы с водными р-рами щелочей образуется щелочная целлюлоза- кристаллич. комплекс целлюлозы, щелочи и воды; стехиометрич. состав и параметры кристаллич. решетки комплекса зависят от концентрации р-ра щелочи и т-ры. Обработка целлюлоза 18-20%-ными водными р-рами NaOH - одна из осн. стадий (мерсеризация) при произ-ве вискозных волокон.
По активности в р-циях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОН_С-2 > ОН_С-6 > ОН_С-3. В кислой среде, где гл. фактором является стерич. доступность, наиб. реакционноспособна группа ОН у атома С-6.
К наиб. важным р-циям целлюлоза относятся р-ции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза и др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом осн. способами перевода целлюлоза в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация (см. также Целлюлозы эфиры). Для направленного изменения эластич. св-в материалов на основе целлюлозы ее обрабатывают р-рами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Получение. Выделение технической целлюлозы из растит. сырья, гл. обр. древесины, осуществляется ее варкой с разл. хим. реагентами. Под их воздействием происходит удаление из прир. материала лигнина, гемицеллюлоз и др. нецеллюлозных компонентов. Получаемые целлюлозы в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), целлюлозу высокого выхода (50-60), целлюлозу нормального выхода (40-50). Технол. схема произ-ва целлюлозы из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку целлюлозы в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Осн. методы варки целлюлозы: сульфатный (преим.), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинир. методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины (см. также Гидролизные производства, Лесохимия).
Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке (см. Сульфатный щелок), содержащем 9-10% NaOH, в течение 5-7 ч при 165-170 °С и давлении 0,6-0,8 МПа; в случае использования целлюлозы для хим. переработки древесину подвергают предварит. гидролизу водой в течение 0,3-3 ч при 140-180 °С или 0,5-0,75%-ной H₂SO₄ в течение 2 ч при 120 ^оС. Сульфитный метод применим гл. обр. к хвойной древесине, варку к-рой осуществляют в щелоке (см. Сульфитный щелок), содержащем 5-10% общего SO₂ и 0,8-1,3% SO₂ в соед. [связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH₄ или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH₄ и Са в соотношении (3 :7)-(7:3)] в течение 5-12 ч при 130-155 °С и давлении 0,5-0,8 МПа.
Натронный метод используют для получения целлюлозы хлопковой либо целлюлозы из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3-10% NaOH в течение 1-6 ч при 140-170 °С и давлении 0,6-0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5-8%-ной HNO₃ в течение 1-3 ч при т-ре ок. 100 °С и атм. давлении с послед. промывкой и экстракцией разб. р-ром NaOH. Варку целлюлозы описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60-170 м³, снабженных системами подогрева и принудит. циркуляции щелоков и др. реагентов.
После варки из целлюлозы удаляют мех. примеси и подвергают дополнительно хим. очистке - отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (С1₂, СlO₂, NaClO, O₂ воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной целлюлозы 0,5-2%-ными или 4 - 10%-ными водными р-рами NaOH в течение неск. часов при т-рах от 15-25 до 95-135 °С. Мировое произ-во целлюлозы св. 190 млн. т в год (1990).
Целлюлоза- горючее в-во. Т. воспл. 275 °С, т. самовоспл. 420 °С (хлопковая целлюлоза).

Применение. Целлюлозу используют для изготовления разл. сортов бумаги (в т.ч. бумаги фотографической)и картона, хим. переработки на искусств, волокна (ацетатные волокна, вискозные волокна, медноаммиачные волокна), пластмассы (эт-ролы), пленки полимерные, кино- и фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие ср-ва и др.

Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 853-60; Жбанков Р. Г., Козлов П. В., Физика целлюлозы и ее производных, Минск, 1983; Гордон Л.В., Скворцов С. О., Лисов В.И., Технология и оборудование лесохимических производств, 5 изд., М., 1988; Непенин Н. Н., Непенин Ю. Н., Технология целлюлозы, 2 изд., т. 1-2, М., 1976-90.

Л. С. Галъбрайх.