Предиссоциация

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (от лат. рrае-вперед, впереди и диссоциация), распад возбужденной молекулы, энергия к-рой меньше диссоциац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная вероятность перехода молекулы нз связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см. Молекула).

На схеме (см. рис.), объясняющей предиссоциацию двухатомной молекулы, кривые А и В представляют потенц. энергию молекулы в связанных электронных состояниях как ф-цию межъядерного расстояния. Предельные уровни (диссоциац. пределы) этих состояний-линии EF и KL соотв.; выше этих уровней расположен непрерывный спектр диссоциир. состояний (диссоциац. континуум). Кривая С-потенц. энергия молекулы в свободном (отталкивательном) состоянии. При возбуждении молекула переходит из состояния А на колебат. уровень состояния В, расположенный ниже диссоциац. предела KL. Распад молекулы возможен вследствие перекрывания колебат. уровней состояния В с диссоциац. континуумом состояния А или с континуумом свободного (оттал-кивательного) состояния С. В первом случае (непересекающиеся потенц. кривые) вероятность предиссоциации сравнительно невелика (10⁴-10⁵ с^-1); это т. наз. слабая предиссоциация; в случае пересекающихся потенц. кривых для колебат. уровней, расположенных в окрестности точки пересечения кривых, возможна сильная предиссоциация (10¹⁰-10¹¹ с^-1).

,

Схема возникновения электронной предиссоциации двухатомной молекулы. А, В связанные, С-отталкивательное электронные состояния; EF и KL- диссоциац. пределы. Слева показан характер спектра поглощения, наблюдаемый для квантового перехода А :В, справа - график изменения времени жизни т возбужденной молекулы в зависимости от колебат. квантового числа v.

Помимо описанной электронной предиссоциации, возможны еще два типа предиссоциации: колебательная, когда взаимодействующие связанные и несвязанные состояния принадлежат разным колебат. уровням одного и того же электронного состояния, и вращательная предиссоциация, когда эти состояния принадлежат одним и тем же электронному и колебат. состояниям. Колебательная предиссоциация возможна только для многоатомных молекул, когда проявляются взаимод. между колебат. состояниями с разными диссоциац. пределами. Вращательная предиссоциация наблюдается лишь для двухатомных молекул. Она обусловлена тем, что при высоких значениях вращат. квантового числа оказывается возможным преодоление барьера, возникающего на поверхности потенциальной энергии за счет вращения. Для электронной предиссоциации было введено 12 классов в соответствии с тем, пересекаются или не пересекаются потенц. кривые взаимодействующих электронных состояний, а также в зависимости от того, как расположена точка пересечения: справа или слева от минимума на потенц. кривой связанного состояния, выше или ниже по энергии в сравнении с диссоциац. пределом состояния, вызывающего предиссоциацию (Р. Малликен 1956).

Квантовомех. объяснение предиссоциации, состоит в следующем. При наличии связанного и несвязанного состояний молекулы с волновыми ф-циями соотв. y_в и y_c полная волновая ф-ция молекулы y в момент времени t имеет вид линейной комбинации с коэф. l(t) и g(t): y(t) = l(t)y_в + g(t)y_c. Если в начальный момент времени t = 0 молекула была в состоянии y_в, т.е. l(0) = 1, g(0) = 0, то с течением времени вероятность обнаружить молекулу в состоянии y_c становится отличной от нуля, т.е. |g(t)|² > 0, что и приводит к предиссоциации.

Характерными признаками предиссоциации являются: 1) наличие в системе продуктов диссоциации после возбуждения молекул энергией, меньшей диссоциац. предела; 2) уширение линий вращат. структуры в спектре поглощения, отвечающих переходам в состояния с предиссоциацией, поскольку в действительности состояние y_в "смешивается" не только с указанным состоянием y_c диссоциац. континуума, но и с другими близко лежащими по энергии состояниями этого континуума; 3) уменьшение интенсивности линий или обрыв вращат. структуры в спектре испускания; 4) уменьшение времени жизни т молекул в состоянии с предиссоциацией по сравнению с близкими по энергии состояниями без предиссоциации. Наиб. чувствительными являются третий и четвертый признаки, что позволяет использовать их для обнаружения очень слабой предиссоциации. Для изучения же случаев сильной предиссоциации оказывается возможным использовать только признаки 1 и 2.

Для многоатомных молекул непосредств. наблюдение предиссоциации затруднено из-за сложности их спектров. Однако именно для многоатомных молекул велика роль предиссоциации при-возбуждении на уровни, лежащие выше диссоциац. пределов разл. колебат. мод данного электронного состояния, поскольку с увеличением числа колебат. степеней свободы возрастает число способов, к-рыми может осуществиться предиссоциация. Колебательная предиссоциация в основных электронных состояниях известна как спонтанный термич. мономолекулярный распад многоатомных молекул. Она наблюдается при достаточно сильном нагревании газа, когда в результате термич. возбуждения молекула переводится на колебат. уровень, расположенный выше нижнего из всех ее диссоциац. пределов.

Предиссоциация играет важную роль в фотохимии, плазмохимии, при облучении в-ва светом высокой энергии (см. Лазерная химия). Образующиеся в результате предиссоциации атомы и своб. радикалы, как правило, обладают высокой реакц. способностью.

Лит.. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; Lefebvre-Brion H., Field R. W₄ Perturbations in the spectra of diatomic molecules, Orlando-[a. o.], 1986. Л А Кузнецова