2.1. Межмолекулярные взаимодействия в конденсированных фазах. Природа адгезионных сил
2.1.1. Дисперсионное взаимодействие.
Энергия взаимодействия двух изолированных молекул вида 1 и 2, находящихся на расстоянии Н, может быть рассчитана по уравнению Лондона:
, (1.2.1)
где
, (1.2.2)
b, b o,b i, b d – соответственно, обобщенная постоянная взаимодействия и постоянные ориентационного, индукционного и дисперсного взаимодействий. Знак «минус» обозначает энергию притяжения.
Установлено, что превалирующее значение имеет дисперсионный эффект, поэтому индукционный и ориентационный эффекты обычно не учитывают. Для газообразных систем дисперсионный эффект обладает свойством аддитивности. Для жидкостей и твердых тел такая аддитивность теоретически не доказана, однако экспериментальные исследования дают основания для применения этого принципа и к конденсированным системам. На основании такой предпосылки энергия дисперсионного взаимодействия двух конденсированных тел одинаковой природы Ua может быть рассчитана по уравнению Гамакера:
, (1.2.3)
, (1.2.4)
где V1, V2 – объемы взаимодействующих тел; q – число молекул в 1 см3 объема тел; Fa – сила взаимодействия двух тел.
Решение этого уравнения для тел различной формы приводит к следующим выражениям:
– для двух параллельных пластин, расстояние между которыми меньше их толщины,
, (1.2.5)
; (1.2.6)
– для сферических частиц радиуса r
, (1.2.7)
, (1.2.8)
если частицы имеют различный размер, то
;
– для сферической или цилиндрической частицы радиуса r и для плоской частицы
, (1.2.9)
, (1.2.10)
где
, (1.2.11)
A – постоянная межмолекулярных сил взаимодействия частиц Ван-дер-Ваальса - Гамакера.
Для взаимодействующих тел различного рода используется предпосылка, что
, (1.2.12)
поэтому приближенно
. (1.2.13)
Уравнения (1.2.12) и (1.2.13) выполняются при достаточно близких значениях постоянных Аi.
Теория межмолекулярного взаимодействия Лондона, положенная Гамакером в основу уравнения для расчета энергии и сил взаимодействия макроскопических тел, недостаточно корректна для взаимодействующих тел, расстояние между которыми Н больше длины волны электромагнитных волн l , так как она не учитывает электромагнитного запаздывания.
Теорию взаимодействия макроскопических тел с учетом электромагнитного запаздывания разработал Лифшиц. В соответствии с этой теорией энергия и сила взаимодействия двух тел выражаются следующими уравнениями:
- для двух параллельных пластин
, (1.2.14)
; (1.2.15)
- для двух сферических частиц радиуса r
, (1.2.16)
; (1.2.17)
– для сферической частицы радиуса r и для плоской частицы
, (1.2.18)
, ( 1.2.19)
где
, (1.2.20)
m , B- постоянные межмолекулярного взаимодействия изолированных молекул и конденсированных тел с учетом электромагнитного запаздывания.
Можно отметить, что в соответствии с уравнениями, полученными на основании теории Лифшица с учетом электромагнитного запаздывания, энергия и силы взаимодействия изменяются более интенсивно с увеличением расстояния между взаимодействующими телами, чем это предсказывается теорией Гамакера. Если диэлектрические проницаемости взаимодействующих тел e 1 и разделяющей их среды e 2 не различаются сильно, то теории Гамакера и Лифшица приводят к близким значениям энергии взаимодействия.
Учитывая, что l≈ 10-9 м при Н<<l использование уравнений (1.2.5)-(1.2.10) приводит к меньшим погрешностям, чем уравнений (1.2.14)-(1.2.20). При Н = 50¸80 нм энергии и силы взаимодействия, вычисленные по уравнениям Гамакера и Лифшица мало различаются. Приведенные выше уравнения показывают, что энергия и силы взаимодействия конденсированных тел определяются молекулярными постоянными взаимодействия, т.е. их химической природой, формой и размерами частиц и расстоянием между ними.
Уравнения макроскопической теории адгезии, учитывающие электромагнитное запаздывание, для характеристики твердых тел, в том числе и волокнообразующих полимеров, в настоящее время использовать невозможно, так как точные способы расчета осцилляторных постоянных для таких веществ неизвестны. Поэтому для них используют уравнения Гамакера. Постоянные молекулярного взаимодействия, входящие в эти уравнения, могут быть определены непосредственным измерением сил притяжения между телами при заданных расстояниях или рассчитаны из косвенных измерений некоторых характеристик твердых тел.
Наибольшую трудность при экспериментальном определении постоянных взаимодействия представляет правильное измерение расстояния между взаимодействующими телами и исключение всех других сил, кроме молекулярных. В связи с этим был предложен ряд уравнений, связывающих постоянной взаимодействия с макроскопическими свойствами твердых тел и позволяющих проводить расчет с некоторой степенью достоверности.
Для экспериментального определения молекулярной постоянной А были предложены уравнения
, (1.2.21)
, (1.2.22)
, (1.2.23)
где h – постоянная Планка; 
– энергия ионизации, обычно определяемая из УФ-спектров поглощения света полимерными пленками толщиной 0,1–0,25 мкм в области длин волн 185–330 нм; e1, e2 – электрическая часть диэлектрической проницаемости, определяемая из измерения коэффициентов преломления; 
– дисперсионная часть критического поверхностного натяжения; r – ван-дер-ваальсовый радиус (среднее расстояние между взаимодействующими молекулами).