6.8.4. Седиментационный метод

Если предположить, что в растворах ПАВ достаточно малой концентрации мицеллы имеют узкое распределение по размерам и считать их в первом приближении монодисперсными, можно записать выражение для суммарной силы, действующей на мицеллу в центробежном поле:

, (2.6.36)

где w- угловая скорость вращения ротора центрифуги; х- расстояние от мицеллы до центра вращения ротора центрифуги; m_h-масса гидратированной мицеллы; v_h- объем гидратированной мицеллы; r₀- плотность растворителя.

Масса гидратированной мицеллы m_h может быть определена как

, (2.6.37)

где М- мицеллярная масса негидратированных мицелл ПАВ; h₁ -гидратация, выраженная в граммах воды на 1 грамм ПАВ.

Далее, привлекая концепцию сольватированной частицы Онсли, имеем для объема гидратированной мицеллы

, (2.6.38)

где - парциальный удельный объем ПАВ; -удельный объем растворителя.

Совмещая уравнения (2.6.36)-(2.6.38), получаем:

. (2.6.39)

Видим, что неизвестное число гидратации h₁исключается и не входит в расчетное уравнение.

В уравнении (2.6.39) член отражает влияние подъемной силы среды, в которой распределены мицеллы.

Скорость оседания мицелл в поле ультрацентрифуги с учетом силы трения выразится как

, (2.6.40)

где f- коэффициент трения осаждающихся мицелл.

Вводя постоянную седиментации Сведберга

(2.6.41)

и учитывая, что коэффициент трения можно выразить через коэффициент диффузии по уравнению Эйнштейна как , получаем

. (2.6.42)

Таким образом, при помощи совместного измерения коэффициентов седиментации и диффузии можно определить мицеллярную молекулярную массу.

Обычно коэффициент седиментации, так же как и коэффициент диффузии, определяют в нескольких растворах с различной концентрацией и затем экстраполируют полученные результаты как функцию концентрации к значению ККМ.

Метод этот однако связан с использованием дорогостоящих ультрацентрифуг со скоростью вращения ротора около 70 тыс. оборотов в минуту, у которых центробежное ускорение достигает 350 тыс. g, где g – ускорение поля земного тяготения.

Существует также несколько иной прием использования центрифуги для определения мицеллярной массы. По этому методу не проводят седиментацию растворенного вещества на дно кюветы, на ведут процесс только до установления равновесия между седиментацией и диффузией, т.е. до момента, когда скорость осаждения будет иметь тот же порядок, что и скорость диффузии.

Для такого метода достаточно иметь центрифугу с более слабым центробежным полем, имеющим ускорение порядка 10⁴ g.

Мицеллярная масса этом случае рассчитывается по уравнению Арчибальда

, (2.6.43)

где с₁ и с₂- концентрация раствора на расстоянии х₁ и х₂ от центра вращения ротора центрифуги.

Следовательно, достаточно определить концентрацию при равновесном распределении в нескольких точках кюветы для того, чтобы рассчитать мицеллярную массу. Этот метод тем не менее имеет существенный недостаток, связанный со значительным временем установления седиментационно-диффузионного равновесия (недели и даже месяцы) и необходимостью в течение всего предварительного периода эксперимента тщательно поддерживать постоянство температуры и скорости вращения ротора.

Метод седиментации, так же как и метод седиментационно-диффузионного равновесия имеет достаточно широкое применение для определения мицеллярных масс ПАВ. Кроме того, комбинируя данные седиментации и вискозиметрии, можно охарактеризовать форму мицелл, определяя фактор Шераги-Манделькерна, который для сферических частиц равен b =2,12·10⁶.

Расчет проводится по формуле

, (2.6.44)

где s₀- коэффициент седиментации, экстраполированный к бесконечному разбавлению (ККМ); [h] - характеристическая вязкость; h₀-вязкость растворителя.