Мицеллирный катализ
МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ,
ускорение хим. р-ций в присут. мицелл ПАВ. Обусловлен гл. обр. изменением
концентрации реагирующих в-в при переходе реагентов из р-ра в мицеллы; для р-ций
с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу
скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб. корректное
описание мицеллярного катализа дает псевдодвухфазная модель, к-рая рассматривает наблюдаемую
скорость р-ции как сумму скоростей процессов в фазе р-рителя (воде или неводной
среде в случае "обращенных" мицелл) и мицелляр-ной псевдофазе, характеризуемых
соотв. константами скоростей kb и km. Распределение
реагентов А, В, ... между мицеллами и р-рителем описывается с помощью констант
РА = [А]m/[А]b, PB
= [В]т/[В]b, где [A] m-
концентрация в-ва в мицеллярной псевдофазе, [А]b- концентрация
в-ва в р-рителе. Для наиб. распространенного случая бимолекулярной р-ции типа
А + В
продукты,
наблюдаемая константа скорости второго порядка равна
где um- молярный
объем ПАВ, с - концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т.е. общая концентрация
ПАВ минус критич. концентрация мицеллообразования.
Зависимость kна6л
от концентрации бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при ацилировании салицилальдоксима
n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной к-ты (kB =
= 0,012 л/моль.с).
Мицеллярный катализ применяют для разнообразных
хим. р-ций: эмульсионная полимеризация, идущая с участием молекул мономера,
включенного в мицеллы ПАВ; нуклеоф. замещение, напр. гидролиз сложных и простых
эфиров, амидов, шиф-фовых оснований; электронный перенос с участием орг. и неорг.
окислит.-восстановит. пар; замещение лиганда в комплексах металлов; фото- и
радиационно-хим. р-ции и др. Важное самостоят. направление - изучение каталитич.
ф-ций ферментов, включенных в обращенные мицеллы ПАВ. Мицеллярный катализ исследуется также
как модель ферментативного катализа. В этом отношении особенно перспективны
т. наз. функцион. мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно связанными
каталитически активными группами.
===
Исп. литература для статьи «МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ»: Мицеллообразование,
солюбилизация и микроэмульсии, под ред. К. Миттел, пер. с англ., М., 1980; Fendler
J.H., Fendler E.J., Catalysis in miccllar and macromolecular systems, N.Y.,
1975; Thomas J.K., "Chem. Rev.", 1980, v. 80, №4, p. 283-99; Turro
N.J., Graetzel M., Braun A.M., "Angew. Chem., Intern. Ed.", 1980,
v. 19, p. 675-96. A.K. Яцимирский.
Страница «МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.