6.4. Механизм мицеллообразования в растворах ПАВ

Процесс мицеллообразования обычно рассматривают с двух позиций: либо как процесс, подчиняющийся закону действующих масс, либо как фазовое разделение.

При рассмотрении мицеллообразования подобно процессу, описываемому законом действующих масс, т.е. аналогично химической реакции, в которой мономерные молекулы соединяются с образованием некоторого подобия полимера этот процесс описывают уравнением

, (2.6.5)

где m – число агрегации молекул ПАВ в мицелле.

Закон действующих масс предполагает равновесие между молекулами ПАВ в растворе и в мицеллах. При этом предполагается, что все мицеллы идентичны, т.е. содержат вполне определенное постоянное число молекул независимо от концентрации растворов и температуры.

Другая распространенная точка зрения на мицеллообразование как на фазовое разделение рассматривает образование мицелл подобно конденсации, а мицеллы рассматривают как новую фазу. Считается, что мицеллообразование происходит лишь при достижении концентрации насыщения молекулярного раствора; причем, если проводить дальнейшее увеличение концентрации раствора ПАВ, то все добавленное сверх ККМ вещество переходит в мицеллы и увеличения числа свободных молекул не наблюдается.

Оба эти подхода имеют как достоинства, так и недостатки. Например, при рассмотрении мицеллообразования с позиций фазового превращения мицеллообразование более просто описывается теоретически и для термодинамических расчетов появляется возможность использовать простые уравнения.

В поддержку представлений о мицеллообразовании как о фазовом превращении говорят рассмотренные выше изменения эквивалентной электрической проводимости растворов ионогенных ПАВ при изменении их концентрации, представленная на рис. 2.56, б. Такая зависимость позволяет сделать вывод, что резкое падение эквивалентной электрической проводимости связано именно с образованием новой фазы, не являющейся переносчиком электричества в системе, в то время как до критической концентрации мицеллообразования эта зависимость подобна таковой для молекулярных систем - растворов сильных электролитов. Кроме того, изменение многих свойств растворов ПАВ - например, коэффициента сжимаемости, теплоемкости, вязкости и мутности - имеют зависимость от концентрации, характеризующуюся аномальными изменениями в области мицеллообразования, что также подтверждает фазовый механизм образования мицелл.

Поскольку сжимаемость является обратной величиной коэффициента механической устойчивости системы, следовательно, прохождение сжимаемости через максимум свидетельствует о наличии состояния с пониженной устойчивостью. Такие аномальные изменения свидетельствуют о фазовом переходе второго рода. Поэтому было высказано предположение о механизме мицеллообразования как о фазовом переходе второго рода. Это позволяет сделать вывод, что молекулы ПАВ в мицеллах и в разбавленных растворах различаются незначительно и переход из молекулярного состояния в мицеллярное является флуктуационным.

В настоящее время можно считать механизм фазового перехода второго рода наиболее хорошей моделью мицеллообразования в растворах ПАВ. Процесс ассоциации в растворах ПАВ можно представить следующим образом: вблизи критической концентрации мицеллообразования (первая граничная концентрация) образуются флуктуации концентрации, роль которых могут играть мелкие мицеллы-предассоциаты, содержащие только несколько молекул ПАВ. Эти предассоциаты служат центрами конденсации при дальнейшем формировании мицелл. Наличие таких мицелл постулировал еще Мак-Бэн при объяснении данных по электрической проводимости растворов ПАВ. Максимум флуктуаций должен наблюдаться при концентрации, соответствующей максимуму сжимаемости, вязкости или мутности. Это и будет средняя критическая концентрация мицеллообразования. Последующий рост мицелл приводит к более или менее упорядоченному расположению углеводородных цепей, завершению образования гидратной оболочки вокруг мицелл и к стабилизации всей системы. Фазовый переход с образованием ультрамикрогетерогенной системы завершается при второй граничной концентрации.

Естественно, что любая молекула ПАВ «живет» в мицелле короткий промежуток времени. Между мицеллами происходит постоянный обмен молекулами. При этом переход молекул из одной мицеллы в другую может осуществляться только через неассоциированное состояние. Поэтому в системе сосуществуют неассоциированные молекулы и мицеллы различного размера.